柳树河油页岩微波干燥及其对热解特性的影响_柏静儒

Microwave drying of Liushuhe oil shale and its e ffe ct on pyrolysis characte ristics
BAI Jing-ru，LI Xiao-hang，ZHANG Liang，JIA Chun-xia，WANG Qing
（ Engineering Ｒesearch Centre of Ministry of Education for Comprehensive Utilization of Oil Shale， Northeast Dianli University，Jilin 132012，China）
微波干燥实验分别在 300、400、550 和 700 W 四 个不同的 微 波 功 率 下 进 行，每 次 实 验 样 品 重 量 为 （ 50 ± 0． 5） g，干燥时间为 15 min。微波干燥过程 中，电子天平每 15 s 输出一个质量数据并由电脑记 录，数据采集仪设定为每 10 s 记录一次温度数据。 实验制得样品分别记为 M D1、M D2、M D3 和 M D4； 作为对 比 的 电 热 鼓 风 干 燥 箱 的 干 燥 温 度 设 定 为 （ 100 ± 5） ℃ ，样品质量为（ 50 ± 0． 5） g，每隔 5 min 称重一次，实验制得样品记为 CD。 1． 3 热解实验
收稿日期： 2013-05-08； 修回日期： 2013-10-19。 基金项目： 国家潜在油气资源（ 油页岩勘探开发利用） 产学研用合作创新建设项目（ OSＲ-05-02） 。 联系作者： 柏静儒（ 1973-） ，女，吉林长岭人，副教授。Tel： 0432-64807366，E-mail： bai630@ mail． nedu． edu． cn。
（ MＲ） 的变化曲线见图 2。 由图 2 可知，微波干燥速率明显大于传统干燥
速率，随着微波功率的增加，微波干燥速率增加，且 550 和 700 W 时微波干燥速率变化基本相当。图 2 同时显示微波干燥和传统热风干燥的干燥速率曲线
第1 期
柏静儒 等： 柳树河油页岩微波干燥及其对热解特性的影响
39
的形状明显不同，这是由不同的热传导机理造成的。 微波加热不同于一般的加热方式，后者是由外部热 源通过热辐射由表及里的传导式加热； 而微波加热 是材料在电磁场中由介质损耗而引起的体加热。微 波干燥过程可分为三个阶段： 加速阶段、恒速阶段和 降速阶段。对于油页岩微波干燥，微波功率高时，恒 速阶段不是很明显。
38
燃料化学学报
第 42 卷
有研究表明［9］，微波干燥及热干燥对煤的结构没有 影响。前期研究［10］也发现，微波干燥对柳树河油页 岩化学键及官能团没有明显的影响。
本实验在前期研究的基础上，进一步研究微波 干燥对油页岩热解特性的影响，为微波干燥在油页 岩工业上的应用奠定理论基础。
1． 1 实验原料 选取柳树河油页岩，油页岩燃料特性包括工业
2 结果与讨论
2． 1 柳树河油页岩微波干燥特性 在油页岩干燥过程中，通过所测的失重曲线，计
算得到不同时刻的油页岩含水率 （ M Ｒ ） ，即干燥曲 线，具体见图 1。其 M Ｒ 计算见式（ 1） ：
MＲ
=
M M0
－ Me － Me
=
f（
t）
（ 1）
式中，M 为 t 时刻物料干基含湿量（ kg / kg ） ，M0 为物料原始含湿量（ kg / kg ） ，M e 为物料平衡含湿量 （ kg / kg） ，t 为物料干燥时间（ min） 。
油页岩所含的油母质不溶于一般有机溶剂，因 此，只能用热加工的方法才能转化为页岩油，即油页 岩低温干馏。油页岩开采出来后都会含有一定的水 分，如果不进行干燥脱水处理，对其加工利用过程有不 利的影响，一方面，油页岩中水分的吸热蒸发会增加反 应器的负荷； 另一方面，油页岩中的水分在加热过程中 会膨胀，进而使块状油页岩崩碎，影响反应器的正常运 行，再者，油页岩中的水分在干馏过程中会进入冷凝系 统，加大冷凝系统工作负荷［1］。因此，需要对油页岩进 行干燥预处理，在脱水的同时，提高了油页岩进入反应 器的温度，进而减少反应器的热耗量。
传统干燥主要是依靠热源，通过对流和传导等 方式使热量由外向内传递到物料的内部，大部分物 体内的热量传递速率很慢、加热时间长、效率较低。 同时，物料外层首先干燥，会在物料外形成硬壳板，
阻碍内部水分向外蒸发。 微波干燥是新兴的干燥技术，微波干燥机理与
传统干燥机理的不同，主要在于两种干燥方式温度 梯度和压力梯度方向不同。微波干燥时，物料内的 温度梯度与压力梯度方向一致，都是由里向外，这样 有利于水分的蒸发； 微波干燥又可克服传统干燥时 物料外形成 硬 壳 板 的 缺 点［2］，因 此，微 波 干 燥 要 优 于传统干燥，而得到广泛应用。
由图 1 可知，达到相同的 M Ｒ 值，微波干燥所需 的时间比传统干燥所需的时间要短； 对于微波干燥，
微波功率越大，M Ｒ 值越小，并且达到相同 M Ｒ 值的
时间越短。微波干燥时，油页岩含水率（ M Ｒ ） 从 1． 0
减少到 0． 1 的时间为 7 ～ 12 min 不等，取决于微波
功率； 而对于传统干燥，则需要 54 min。
柳树河油页岩微波干燥能耗分析根据拟合结果进一步计算得到的微波干燥过程所需要的时间和耗能曲线干燥耗能知微波功率越大达到相同干燥程度所需的时间越短但550和700可知300400和550不同微波功率时的微波干燥耗时figuremoisturetimeversusmoisturecontentdifferentmicrowaveoutputpower不同微波功率时的微波干燥能耗figuremicrowavedryingefficiencyversusmoisturecontentdifferentmicrowaveoutputpower所以为了达到相同的干燥效果又可以以较低的能耗对于柳树河油页岩以微波功率550干燥为佳所以在研究微波干燥对油页岩热解特性的影响时选用550微波功率加热时所得干燥样品md3
分析（ GB / T 212-2008） 、发热量（ GB / T 213-2008） 、 元素分析（ GB / T 212-2001） ，实验测定结果见表 1， 由表 1 可知，柳树河油页岩是一种低灰分、高挥发、 高热值、低含硫量的优质燃料。
1 实验部分
表 1 柳树河油页岩的工业分析及元素分析 Table 1 Proximate and ultimate analysis of oil shale sample
模型适合于柳树河油页岩微波干燥过程。由表 2 可 以看出，模型参数 k 值随着微波功率的增加而增加， 这种 影 响 是 非 线 性 的，当 功 率 从 550 W 提 高 到 700 W 时，k 值增加得不明显，而微波功率对 n 影响 不大。 2． 4 柳树河油页岩微波干燥能耗分析
图 1 干燥过程中含水率随干燥时间的变化 Figure 1 Ｒelationship betw een the moisture content and drying time at different microw ave output pow er
2． 2 柳树河油页岩微波干燥速率 计算得 到 的 油 页 岩 干 燥 速 率 （ ＲD ） 随 含 水 率
Proximate analysis wad / %
M
V
A
FC
5． 52 46． 63 24． 75 23． 1
C 45． 17
Ultimate analysis wad / %

N
O
2． 49 0． 75 21． 18
S 0． 14
Q HHV / （ J·g -1 ） 18 775． 08
1． 2 干燥实验 微波干燥（ MD ） 实验在经改造的数字微波炉
（ 东北电力大学 油页岩综合利用教育部工程研究中心，吉林 吉林 132012）
摘 要： 在对家用微波炉改造基础上搭建了微波干燥实验台，研究了柳树河油页岩微波干燥特性及对热解特性的影响。结果 表明，微波干燥所需的时间为传统干燥所需时间的 20% ； 微波干燥速率要明显大于传统干燥速率； Page 模型适用于描写柳树 河油页岩微波干燥过程。微波干燥的油页岩同热风干燥后及原样油页岩的热解活化能随转化率的变化曲线基本一致，整体 呈先上升后下降的趋势，在转化率为 0． 7 时达到最大值； 热解活化能在 80 ～ 200 kJ / mol 变动； 微波干燥油页岩热解反应有机质 分解段的活化能增加。 关键词： 油页岩； 微波干燥； 热解； 动力学 中图分类号： TK6 文献标识码： A
世界各国学者对微波干燥技术，特别是在对生 物质干燥方面开展了大量研究。研究表明，微波干 燥有利于提高干燥效率降低能耗［3 ～ 6］，干燥速率随 着微波功率的增大而增大［5］，Walde 等［6］发现，微波 干燥会引起小麦中蛋白的功能变化，王贤华等［7］研 究发现，微波干燥有利于生物质的热解。
尽管微波干燥可以提高煤的可磨性指数［8］，但
第 42 卷 第 1 期 2014 年 1 月
燃料化学学报 Journal of Fuel Chemistry and Technology
Vol． 42 No． 1 Jan． 2014
文章编号： 0253-2409（ 2014） 01-0037-06
柳树河油页岩微波干燥及其对热解特性的影响
柏静儒，李晓航，张 亮，贾春霞，王 擎
Abstract： Drying pretreatment plays an important role in the use of oil shale． M icrow ave drying is a rapid， efficient and energy-saving method． A microw ave drying experiment system w as set up by remolding the household microw ave oven，by w hich the microw ave drying characters and the influence on the pyrolysis characteristic w ere investigated． The result show s that the time needed for microw ave drying is about 20% of the one for traditional drying，and the rate of microw ave drying is much higher than that of traditional drying． The Page model is suitable for describing the process of Liushuhe oil shale microw ave drying． There is no difference in the changing curves of the pyrolysis activation energy w ith conversion for the microw ave drying oil shale，hotair drying oil shale and the original one． The trend of the curve first rises，then falls，and at x≈0． 7 appears the maximum value． The activation energy changes betw een 80 kJ / mol and 200kJ / mol． At the same time，the activation energy of organic matter decomposition for the microw ave drying oil shale pyrolysis is increased． Ke y words： oil shale； microw ave drying； pyrolysis； kinetics
采用热重分析法在非等温条件下对油页岩原样 及干燥样品的热解特性进行了实验研究。采用美国 PE 公司生产的 Pyris-1 TGA 热重分析仪，以质量分 数 99． 99% 的 高 纯 氮 气 作 为 载 气，气 体 流 量 为 80 mL / min，升 温 速 率 分 别 为 20、40、60 和 80 ℃ / min，终温为 900 ℃ 。
（ Panasonic NN-GS575W） 中进行，微波炉额定电压 220 V ～ 50 Hz，额定输出功率 1 000 W，微波振荡频 率 2 450 M Hz。干燥过程任意时刻样品质量经电子 天平（ Shimadzu AUW320） 称量，样品中心温度由红 外测温仪（ ST-16A） 测得，经 Agilent34970 A 数据采 集仪采集记录。作为对比的传统干燥（ CD） 实验在 电热鼓风干燥箱中进行。