熔结环氧粉末涂料的流变热力学模型

熔结环氧粉末涂料的流变热力学模型
Rheokinetic modeling of fusion bonded epoxy powder
coatings at standard and low application temperature
美国DOW化学公司涂料分公司M A Shafi等著王向农译
18th International Conference on Pipeline Protection, Nov. 2009
摘要：
在熔结环氧粉末（FBE）涂敷过程中，粉末必须熔融、流淌和固化，然后再进行骤冷处理。

熔结环氧粉末（FBE）的最小熔体粘度是关键，因为它影响涂料胶凝前能否在底材上形成均匀一致的涂层的能力。

因此，要达到最佳涂层性能，使熔结环氧粉末（FBE）的流变学性能与固化动力学性能之间达到正确的平衡就变得非常重要了。

本文讨论了如何应用动力学和流变学模型工具预测熔结环氧粉末（FBE）的熔体粘度和固化特征，以及如何用此方法为不同的涂敷温度选择适宜的熔结环氧粉末（FBE）涂料。

一、引言
熔结环氧粉末（FBE）属于单组分、热固化、热固型环氧系统。

熔结环氧粉末（FBE）作为管道防腐层已经有四十多年了。

熔结环氧粉末（FBE）不仅可以单独作为管道防腐层，也可以作为三层聚烯烃管道防腐层的底漆。

按照典型的熔结环氧粉末（FBE）涂敷工艺，钢管先要经过全面的表面预处理，然后，通过燃气或者感应加热装置使钢管温度升高到240℃。

此时，将熔结环氧粉末（FBE）喷撒在炽热的钢管上，经过2 – 3分钟足够时间的固化，防腐管再用水骤冷。

目前，人们非常关注研发适合高抗拉强度钢管的熔结环氧粉末（FBE）
配方。

对于高抗拉强度钢管，熔结环氧粉末（FBE）的涂敷温度需要比常规钢管采用的240℃涂敷温度低50℃–60℃。

按照工业生产速度，固化时间为2 – 3分钟，如果在大约180℃的较低温度下，标准熔结环氧粉末（FBE）涂料无法达到应有性能，因此也无法提供有效的防腐保护。

为了尽快开发出适合较低温度下涂敷的熔结环氧粉末（FBE）最佳配方，我们尝试用数学模型作为放大试验的工具。

为此，我们收集了大量实验室装置的试验数据，然后，用它们预测熔结环氧粉末（FBE）在实际工业涂敷条件下的性能。

本文讨论了固化反应、环氧树脂分子结构、流变学变化过程，以及在数学方程中如何引用这些特性。

然后，用数学模型预测工业涂敷条件下的材料特性，从而可以优化用于高强度钢管的涂料配方的性能。

为了获得有理想的机械性能的保护涂层，有合适配方的熔结环氧粉末（FBE）必须在指定温度下熔融、流淌和固化。

要形成具有最佳物理特性的均匀光滑的涂膜，熔结环氧粉末（FBE）在实际工业涂敷温度下达到的最小粘度起到了非常重要的作用。

管道涂料工业已经开发成一系列标准实验室试验方法，可以评价熔结环氧粉末（FBE）涂层的性能，也可以评价粉末涂料的流动与固化特性。

典型的涂料试验包括棒材弯曲试验、高温潮湿附着力试验、抗阴极剥离性能试验。

通过测量胶凝时间、变稠流动和差示扫描量热法（DSC）分析，评价熔结环氧粉末（FBE）涂料的性能。

在维持规定温度的热板上混合时，根据熔结环氧粉末（FBE）涂料样品发展到胶凝状态所用的时间，作为胶凝时间。

变稠流动试验测量涂料受热时的流动能力。

在差示扫描量热法
（DSC）分析中，两次连续温度扫描之间，用玻璃化温度增加的量说明固化反应的完成程度。

在控制熔结环氧粉末（FBE）涂料的质量和一致性以及涂敷条件中，这些试验方法是非常有用的。

但是，它们提供的信息很有限，因此，很难区别流动和固化有关问题，这些问题会影响涂料试验结果。

此外，变稠流动试验和胶凝时间试验说明熔结环氧粉末（FBE）涂料的熔体流动和固化特性，但是，需要的时间比实际涂敷条件下观察时间要长很多。

二、固化反应过程中的结构与特性变化
作为管道防腐层的所有熔结环氧粉末（FBE）涂料配方都含有固体环氧树脂。

图1是熔结环氧粉末（FBE）涂料配方典型的等温固化曲线。

图1 熔结环氧粉末（FBE）涂料配方典型的等温固化曲线图1展示了转换程度、反应速度、配方粘度随时间变化。

初始固化反应的动力学（图1中的①区）取决于官能团的类型和特性以及配方中催化剂的用量。

在这段时间里，分子量、材料粘度和玻璃化温度随固化程度成线性增长。

随着固化反应的进行，产生了额外的官能团，起到了催化固化反应的作用。

即使在反应过程中环氧基的浓度不断减小，但是，由于在固化反应期间产生的新官能团的自催化效应，固化反应速度加快了。

在自催化反应区域（图1中的②区），分子量和粘度显示更强的与固化程度相关的非线性关系。

但是，玻璃化温度依然随固化程度成线性增长。

随着固化反应的继续进行，交联程度增加，开始形成直观胶凝。

首次出现直观胶凝的温度通常叫做胶凝温度（图1中的③区）。

在此温度，涂料配方的分子量和粘度趋近无穷大，在所有实际用途中涂料停止流动。

在胶凝温度下，涂料依然含有可观数量的低分子量可溶性环氧低聚物。

对于几乎所有工业用途，在此区域涂料的玻璃化温度（Tg）依然明显低于最终固化的玻璃化温度Tg。

随着固化反应的进一步发生，玻璃化温度开始趋近固化温度，涂料开始变成玻璃状（图1中的④区）。

这限制了分子各段的流动性和它们互相扩散的能力，结果，固化反应速度受到限制。

因为固化反应的特性非常复杂，所以，编制一个描述所有反应的动力学的动力学模型和多重步骤是极度困难的。

因此，研究人员一般使用经验模型预测固化反应期间某一温度下的固化程度。

固化反应期间任何温度下的固化程度，用在那个温度下已经释放的总反应热量的分量来表达，并且，通常用差示扫描量热法（DSC）测量。

用固化程度和温度描述固化速度的最简单的表达式是阿仑尼乌斯方程（1）
dα/dt = k（1 –α）n式中，k = A exp（-E/RT）（1）
式中，α是固化程度，k 是速率常数，n 是反应级数，E是活化能，R是通
用气体常数，T是绝对温度。

阿仑尼乌斯方程能够描述单调递减的反应速率，但是，不能描述自催化固化反应。

参考文献4中，Kamal与Sourer模型几乎广泛用于描述热固性树脂的固化动力学。

dα/dt =（k1 + k2 αm）（1 –α）n（2）
式中，m和n是常数，定义固化反应的总的次序；k1和k2是阿仑尼乌斯速率常数。

Kamal与Sourer假定总的二阶反应（m + n = 2）。

参考文献5中，Ryan 与Dutta提出了计算m和n的方法。

尽管能够用Kamal与Sourer模型描述自催化固化反应，但是，它没有考虑到分子各段流动性限制问题，当玻璃化温度趋近固化温度时，这样的限制减慢了固化反应。

在参考文献6和7中，Gillham等人已经提出，能够将反应成分的扩散与涂料的松弛时间关联起来。

应用Williams-Landel-Ferry（WLF）方程，能够将松弛时间与固化温度以及玻璃化温度关联起来。

式中，a T是松弛时间，Tg是玻璃化温度，C1与C2是常数。

Williams等人提出，C1与C2的值分别为40.2与51.6。

但是，不同的聚合物，这些常数的实际数值可能是不同的。

根据参考文献7中的Dibenedetto方程，如参考文献8所示，能够将玻璃化温度与固化程度关联起来。

式中，T gr0与T gr∞分别是0%固化与完全固化的玻璃化温度，λ=ΔC p∞/ΔC p0，这是玻璃转化时完全固化的比热的变化与玻璃转化时单体的比热的变化
之比。

方程（1 – 4）提出了预测固化程度的框架。

当环氧配方固化时，分子量增加，形成极性更强的基团。

这些因素造成粘度增加。

对于非反应材料，粘度随温度减小。

但是，温度对粉末涂料配方粘度的影响是复杂的，并且，取决于固化反应速度。

用阿仑尼乌斯指数关系式能够描述简单流体的粘度随温度的变化。

式中，η是粘度，E
η是粘性流动的活化能，η0是常数。

对于大多数聚合材料，粘度活化能往往随温度而增加，特别是接近玻璃化温度时。

但是，远高于玻璃化温度的温度下（高于Tg大约110℃），粘度活化能与温度无关。

在非反应材料中，粘度活化能之所以随温度减小，是因为随温度形成了更多的自由空间。

应用Williams-Landel-Ferry（WLF）方程，能够将其温度与玻璃化温度关联起来。

式中，ηg是常数。

当Tg < T < Tg + 120℃时，上述方程与实验数据一致。

随着热固材料的固化以及固化程度的增加，分子量和玻璃化温度增加，不能直接使用方程（5）与（6）。

热固材料的粘度的数学模型应当包括不断增加的分子量和Tg的影响，以及加工温度的影响。

在参考文献9中，Castro 与Macosko提出了预测热固材料的粘度的常用模型。

式中，αg是材料胶凝时的固化程度，a与b是常数。

在参考文献10中，Dusi等人提出用于热固材料的粘度的常用模型。

式中，K是常数，用于计算随固化程度增加的粘度增加。

上述方程避免了使用方程（7）时可能遇到接近胶凝温度的数值稳定性问题。

美国DOW化学公司已经成功开发出享有专利权的软件Dow eCURE™，这是以方程（2 – 4）和（6 – 8）为基础开发的。

对每种配方，该软件应用按两个不同的扫描速率进行的两次差示扫描量热法（DSC）扫描所得的实验数据和一项流变学扫描所得的实验数据。

该软件用这些实验数据和算法估计主导方程中的参数，然后，用这些参数预测实际工业条件下的材料特性。

三、实验
本文中讨论的所有配方都享有专利权，所以，本文无法披露这些配方。

本文的焦点集中在验证如何应用数学模型优化开发这些配方所需要的实验工作。

必须根据实验数据估计流变学和动力学方程中的参数。

为收集动力学数据，将大约5 – 10毫克熔结环氧粉末（FBE）涂料配方放在密封的差示扫描量热计（DSC）称盘里，盖上钻有一些小孔。

用T.A.仪器公司Q1000型差示扫描量热计（DSC）进行分析，以调制好的模式，按2℃/分和5℃/分进行温度扫描。

用配备有一块40 mm一次性顶板和一块50 mm底板，还有Orchestrator V7.0.8.23版软件的T.A.仪器公司ARES流变仪（先进的流变检测扩展系统）进行粘度测量。

用1.0赫兹的频率和100.0%的应变，进行从30℃到250℃的动态温度斜升试验。

在温度始终维持在177℃的热板上混合粉末涂料，直至充分达到无穷大粘度时，测量胶凝时间。

进行变稠流动试验，获取胶凝化前熔结环氧粉末（FBE）涂料配方的流动性数据。

用钢棒弯曲试验测量固化后涂层的柔韧性，在此试验中，有涂层的钢棒要冷却到-32℃，然后，进行弯曲，直至涂层出现肉眼可见的开裂现象。

以涂层发生开裂时的弯曲度数/管径报告涂层的柔韧性。

四、结果和讨论
建立熔结环氧粉末（FBE）涂料涂敷过程的模型是很复杂的，因此，要做出下列假设，以便进行数学分析：当粉末喷撒在预热的钢管表面上时，其温度从50℃升高到远高于其玻璃化温度的温度。

当粉末颗粒与钢管炽热的表面接触时，这样的热传递加快了熔结环氧粉末（FBE）涂料的固化反应速度。

起初，熔结环氧粉末（FBE）涂料的粘度随着温度的升高而降低，然后，随着固化反应导致聚合物的分子量和极性的增加，粘度也增加。

在此温度下，粉末涂料成液体形态，其流动形成均匀的涂膜。

之后，涂料固化，在钢管表面形成固态的涂层。

整个过程的任何模拟需要详细分析在熔结环氧粉末（FBE）涂料涂敷
过程的热传递，还要分析涂料配方在钢管表面上加热升温、分布展开和固化过程的热传递。

在参考文献11中，有人尝试研究涂膜的分布展开。

但是，他们发现涂膜的分布展开不仅取决于涂膜的粘度，而且取决于表面张力。

反过来，表面张力取决于分布展开涂膜与钢管表面之间的相互作用。

为了方便进行数学分析，我们假设低涂膜温度熔结环氧粉末（FBE）涂料配方与标准熔结环氧粉末（FBE）涂料有类似的环氧化学。

此外，我们假设用不同钢材等级做成的钢管表面有相似的粘接特性。

因此，在比较各种粉末涂料配方时，配方涂料与钢管表面之间的相互作用可忽略不计。

按照这些假设，能够用流变学工具模拟工业条件下的涂料特性。

用美国DOW化学公司的Dow eCURE™流变学和动力学模型，估计主导方程中的参数。

然后，用这些参数预测实验数据。

图2所示是标准熔结环氧粉末（FBE）涂料配方的实验数据和预测数据。

图2 标准熔结环氧粉末（FBE）涂料配方的固化程度、
反应速度和粘度随时间变化的预测值和实验数据图中的实线代表预测值，用▲标记代表实验数值。

图2a所示是按2℃/分和5℃/分进行差示扫描量热计（DSC）扫描分析得
出的固化程度和固化反应速度。

固化程度和固化反应速度的预测值与实验数据相当吻合。

图2b所示是按5℃/分进行差示扫描量热计（DSC）扫描分析期间测得的涂料配方的粘度变化。

用▲标记代表实验数据，而实线代表预测值。

除扫描开始阶段外，在其他扫描时间里，预测值与实验数据相当吻合。

这可能是因为固态粉末样品熔融需要一定时间的事实。

从总体上讲，固化反应速度、固化程度和粘度的预测值与实验数据相当吻合。

因此，可以用数学模型里用的参数预测工业条件下熔结环氧粉末（FBE）涂料的特性。

由于喷粉间里的空气是靠预热钢管加热的，并且粉末非常细，假设粉末颗粒到达钢管表面时，它们已经成流体状态。

粉末涂料配方的玻璃化温度通常在55℃至65℃的温度范围。

还假设在涂敷的最初15秒时间里，涂料温度从50℃升高到100℃。

对于高抗拉强度钢，钢管预热到180℃，假设加热升温速度与钢管温度成正比。

图3所示是标准钢管（涂敷温度240℃）和高强度钢管（涂敷温度180℃）涂敷过程中，熔结环氧粉末（FBE）涂料颗粒经历的温度变化过程。

图3 标准钢管（涂敷温度240℃）和高强度钢管（涂敷温度180℃）涂敷过程熔结环氧粉末（FBE）涂料颗粒经历的温度变化
当用于标准钢管和高强度钢管的不同涂料配方以类似的环氧化学为基础时，可以假设涂料与表面之间的相互作用是相似的。

能够用预测的粘度变化曲线比较涂料分布展开和形成与钢管表面良好附着的连续涂层的能力。

图4所示是在180℃低涂敷温度（LAT）下四种不同涂料配方预测的固化程度和粘度变化曲线。

这些涂料配方分别标为LAT-1、LAT-2、LAT-3、LAT-4。

图4也显示了在240℃标准涂敷温度下常用的熔结环氧粉末（FBE）涂料预测的固化程度和粘度变化曲线。

这种涂料配方标为SAT。

用差示扫描量热计（DSC）收集的实验数据和在实验部分叙述的收集的流变仪实验数据优化了动力学和流变学方程中的参数。

图4 在240℃标准涂敷温度下常用涂料SAT配方与在180℃低涂敷温度下专用涂料LAT配方涂敷过程预测的固化程度和粘度变化曲线如图4所示，在240℃标准涂敷温度下常用的熔结环氧粉末（FBE）涂料SAT配方预测的固化速度略低于其他配方的固化速度。

如图4的粘温曲线所示，在240℃高涂敷温度下，如果初始固化速度很低，在涂敷过程中，此配方会达到非常低的粘度，这有利于形成连续的涂膜。

0.6分钟后，在标准涂敷温度下常用的熔结环氧粉末（FBE）涂料SAT配方预测的固化速度比低涂敷温度涂料配方预测的固化速度高。

根据这个预测数据，常用的熔
结环氧粉末（FBE）涂料SAT配方已经根据240℃涂敷工艺进行了优化。

它展现出较低的初始固化速度，确保更慢的粘度建立和良好的流动。

此外，常用的熔结环氧粉末（FBE）涂料SAT配方较高的预测最终固化速度确保在一分钟内完全胶凝。

已经知道在240℃涂敷温度下，常用的熔结环氧粉末（FBE）涂料SAT配方在实际工业用途中性能良好。

如图4所示，所有低涂敷温度涂料LAT配方预测的初始固化速度是相似的。

但是，低涂敷温度涂料LAT-2与LAT-4配方的固化速度略高于低涂敷温度涂料LAT-2与LAT-3配方的固化速度。

根据预测，所有低涂敷温度涂料配方在1.5分钟内充分固化。

在典型的涂敷工艺中，低涂敷温度涂料LAT 配方有2 – 3分钟形成涂层并固化。

因此，根据模型预测，没有关注低涂敷温度涂料配方的固化程度。

当熔结环氧粉末（FBE）涂料被加热时，由于温度升高，其粘度降低，但是，由于固化反应，其粘度增加（图4）。

正如前面讨论过的，常用的熔结环氧粉末（FBE）涂料SAT配方已经根据240℃涂敷工艺进行了优化。

涂敷后大约0.5分钟，它达到最低粘度。

如图4所示，已经预测180℃低涂敷温度涂料LAT-3配方有最低的熔体粘度，最接近常用熔结环氧粉末（FBE）涂料SAT配方的熔体粘度。

涂料配方润湿底材表面并且形成连续的涂层的能力也取决于底材特性，以及涂层与底材之间的粘接强度。

标准涂敷温度熔结环氧粉末（FBE）涂料与低涂敷温度熔结环氧粉末（FBE）涂料所用的环氧树脂的化学相似，因此，表面张力与粘度之间的关联关系也相似。

假如一种涂料配方的粘度变化曲线与已知在标准条件下能够流淌润湿底材，并形成平滑涂层的标准涂料配方的实际粘度变化曲线
相似，那么，这种涂料配方也能够润湿底材并形成平滑涂层。

因此，用预测的粘度变化曲线，能够估计实际涂敷条件下各种涂料配方润湿相同底材的能力。

在比较粘度变化曲线时，重要的是确保预测的粘度变化曲线的最小值与标准涂料配方的值相似。

在涂敷过程中，最小粘度的熔结环氧粉末（FBE）涂料在润湿钢管表面并形成均匀的涂膜中起到了重要的作用。

在180℃涂敷温度下，涂料配方LAT-3预测的粘度变化曲线和固化速率最接近在240℃涂敷温度下常用的熔结环氧粉末（FBE）涂料SAT配方的特性。

因此，涂料配方LAT-3在本文讨论的所有低涂敷温度熔结环氧粉末（FBE）涂料配方中，性能应当是最好的。

表1列出了不同的涂料配方得出的实验数据。

表1 各种低涂敷温度熔结环氧粉末（FBE）涂料配方的实验数据
所有涂料配方的胶凝时间相似，但是，变稠流动长度十分不同。

正如前面讨论过的那样，变稠流动长度未必是说明涂料配方形成连续涂层能力的很好指标。

LAT-3涂料配方的最高弯曲柔韧性（弯曲º/管径）最接近标准SAT涂料配方的性能，在钢棒弯曲试验中涂层没有开裂，并且，在所有低涂敷温度熔结环氧粉末（FBE）涂料配方中，LAT-3涂料配方的弯曲柔韧性是最好的。

正如模型所预测的那样，在180℃涂敷温度下，涂料配方LAT-3的粘度变化曲线与在240℃涂敷温度下常用的熔结环氧粉末（FBE）
涂料SAT配方的粘度变化曲线最接近。

为了探究涂敷温度的影响，用LAT-3涂料配方，分别在149℃、163℃、177℃、191℃、204℃温度下，对模型进行了动力学和流变学分析。

在所有这些涂敷温度下，时间-温度关系曲线与图2所示相似，唯一的例外是加热速度被调整到与涂敷温度成正比。

图5所示是不同涂敷温度下预测的固化程度与粘度变化曲线。

图5 LAT-3涂料配方在不同涂敷温度下的固化程度与粘度变化曲线
当涂敷温度降低时，预测的最小熔体粘度略有增加。

但是，对于所有温度曲线，预测的粘度低于10帕秒时的时间窗大致相同。

因此，当涂敷温度降低时，熔体形成连续涂层并粘接在底材表面上的能力略有下降。

然而，当涂敷温度降低时，预测的固化反应速度也会降低。

假定从喷撒熔结环氧粉末（FBE）涂料到涂层骤冷的持续时间为2.5分钟，那么，当涂敷温度从204℃降低到163℃时，固化程度就从99.99%下降到97.80%。

当温度降低到149℃时，2.5分钟后预测的固化程度就只有92.2%。

这样较低的固化程度会影响涂层的性能。

在这些数学预测基础上，可以预期，当固化温度从204℃降低到163℃时，表达柔韧性的可弯曲度数也会减小，而在149℃的涂敷温度下，可弯曲度数会大幅度减小。

为了验证这个预测，在各种涂敷温度下，用低涂敷温度熔结环氧粉末（FBE）涂料配方LAT-3进行了钢棒弯曲试验，结果见表2。

所得结果与根据流变学-动力学模型所预测的结果是一致的。

表2 各种涂敷温度下实验防腐管弯曲试验数据
这些数据表明，低涂敷温度熔结环氧粉末（FBE）涂料配方LAT-3确实能够在163℃– 204℃的温度范围里使用。

五、结论
在熔结环氧粉末（FBE）涂料涂敷过程中，粉末必须充分熔融、流淌和固化后再骤冷处理。

在判定涂料形成连续涂层并与底材粘接在一起的能力时，涂敷过程中涂料达到的最小熔体粘度是很重要的。

假如最小熔体粘度太高，涂料无法形成连续的涂层。

另一方面，假如最小熔体粘度太低，涂层就不均匀。

判定所要求的最小熔体粘度的方法之一就是建立数学模型，研究与接受评价的配方所用的类似骨架结构和官能团的环氧树脂做成的高性能熔结环氧粉末（FBE）涂料的特性。

用流变学和动力学模型，已经评价了四种专门设计用于180℃涂敷温度的不同的熔结环氧粉末（FBE）涂料配方的反应速度和流动特性。

这些配方的预测性能与标准熔结环氧粉末（FBE）涂料配方的预测性能进行了比较，已经知道，在240℃涂敷温度下，这种标准熔结环氧粉末（FBE）涂料
配方能形成良好的涂层。

正如所预测的那样，在接受评价的所有低涂敷温度熔结环氧粉末（FBE）涂料配方中，LAT-3涂料配方也有最好的柔韧性。

用钢棒弯曲试验，进行了温度敏感性试验，以确定涂敷温度范围。

分析表明，在163℃– 204℃的涂敷温度范围内，用LAT-3涂料配方能够做成高性能熔结环氧粉末（FBE）涂层。

温度敏感性研究还表明，随着最小熔体粘度的增加，涂层的柔韧性略有降低。

最小熔体粘度的增加是由于涂敷温度的降低。

当涂敷温度降低到163℃以下时，涂料会不完全固化，这对涂层的柔韧性不利。

总之，本项研究证实，应用流变学和动力学模型，能够评价在钢管防腐厂普遍采用的加工时间内，熔结环氧粉末（FBE）涂料形成均匀的涂层的能力。

而且，在确定熔结环氧粉末（FBE）涂料形成连续的高性能涂层的能力时，最小熔体粘度是项重要的参数。

参考文献
1. T. Fore & K. Varughese, Pipeline & Gas J., Oct., 64, (2006).
2. S. W. Guan, N. Gritis, A. Jackson, and P. Singh, 2005 China International Oil &Gas Pipeline Technology (Integrity) Conference & Expo, September
14-17, Shanghai, China, (2005).
3. D. Neal, Materials performance, 32 (2), pp. 49-52, (1993).
4. M. R. Kamal, and S. Sourour, Polym. Eng. Sci., 12, 59 (1970).
5. M. E. Ryan and A. Dutta, Polymer, 20, 203 (1979).
6. J. B. Enns, and J. K. Gillham, J Appl. Polym. Sci., 28, 2567, (1983)
7. M. T. Aronhime, J. K. Gillham, “Time-Temperature-Transformation (TTT) Cure Diagram of Thermosetting Polymeric Systems,” in Epoxy Resins and Composites III, K. Dusek, Ed., Springer-Verlag, (1986).
8. D. W. Van Krevelen, “Properties of Polymers,” Pages 61-108, Elsevier Scientific Publishing Company, (1976).
9. J.M. Castro and C. Macosko, A.I.Ch.E. J., 28, pg. 251, (1982).
10. M. R. Dusi, C. A. May, and J. C. Seferis, ACS Symp. Series, 227, 301 1983).
11. D. M. Phillips, A. S. Khair, and M. S..Jhon, IEEE Transactions on Magnetics, 37, Page 1866, (2001).。