计时电流法

球形电极
球形电极，除了平板扩散外，还存在较大的径向扩散。
扩散电流 包含一个时间相关项和时间无关项
所以，球形扩散电流就位阶跃实验
60V, 得到不同电位下的反应速率常数kf. 影响电极反应速率的因素
包球含形一 电个极包时，间除含相了两关平项板次和扩时散阶间外跃无，关还过项存在程较。大的第径向一扩散步。是在t=0时，从E1到E2的阶跃，在电势E2持 2通4V过时电,量k续f和从时一2.间段的平时方根间曲后线渐，近线电的势斜率阶和截跃距可回求E得1正. 反应速率常数kf。
k0 是电极表面没有超电势时（-1.3V）的反应速率常数,它和kf 的关系为：
k0 是一个氧化还原电对的动力学难易程度的一个量度, 一个体系的k0 较大, 说明它达到平衡较快, 反之, 体系的k0较小, 则达到平衡较慢, k0大 小和电位无关, 更能反映电极表面电子转移的快慢。
测定不同温度下的K0如下，
在扩散控制条件下，电流-时间曲线反映了靠近电极表面附近溶液浓度梯度的变化，电流大小正比于电极表面的浓度梯度。 球形电极，除了平板扩散外，还存在较大的径向扩散。
26V为阶跃后电位E2, 阶跃前电位E1为-0. 35V：配合物中离解出来的bpy的还原峰 30 V 保持 5 s。 控制电位使电极过程处于扩散控制下, 采用计时电量法求得了29℃时NiCl2(bpy)3在DMF中的扩散系数为5. 扩散控制条件下，符合Anson 方程： 表观活化能Ea=14. 通过电量和时间的平方根曲线渐近线的斜率和截距可求得正反应速率常数kf。 记录电量随时间的变化关系，已知电极的活性面积为0. 根据阿伦尼乌斯公式来计算电子转移步骤的表观活化能：
Q t1/2
Qdl：双电层电容的充电电量 Qad:吸附组分的反应电量
Qad= nFAŢ 用来计算吸附量Ţ
Q-t1/2图中，在t=0处的截据为Qad和Qdl之和，Qdl可通过相同 实验条件下空白溶液的截据进行估计并扣除。
应用
计时电量法求NiCl2(bpy)3在DMF中的扩散系数和速率常数
讨论了NiCl2(bpy)3(bpy:2,2-联吡啶)在DMF中的电化学行为. 控制电位使电极过程处于扩散控制下, 采用计时电量法求得了29℃时 NiCl2(bpy)3在DMF中的扩散系数为5.99×10-6cm2·s-1, 不同温度下的扩 散系数随温度升高而增大. 选择合适的电极电位, 使电极过程处于扩散和电化学混合控制下, 采 用计时电量法求得了不同电极电位下的反应速率常数kf, 以及不同温
度下的标准速率常数k0, 求得了表观活化能为14.4kJ·mol-1。
1.NiCl2(bpy)3在DMF中的电化学还原机理
-1.3V : 二价镍配合物的2电子的还原 -2.35V：配合物中离解出来的bpy的还原峰 -2.04V: Ni(0)配合物被还原形成中心金属离子为负一价的配合物
2.计时电量法求NiCl2(bpy)3在DMF中的扩散系数 在 0.01 mol·L-1NiCl2(bpy)3的 DMF 中, 工作电极的电位从E1(- 0.60 V)阶 跃到 E2(- 1.30 V), 在- 1.30 V 保持 5 s。记录电量随时间的变化关系，已 知电极的活性面积为0.11cm2。
表观活化能Ea=14. 球形电极，除了平板扩散外，还存在较大的径向扩散。
3V : 二价镍配合物的2电子的还原 在完全或者部分电极表面电荷传递动力学控制的条件下, 准可逆反应的计时电量响应满足下面的方程。 60V, 得到不同电位下的反应速率常数kf. 35V：配合物中离解出来的bpy的还原峰 第一步是在t=0时，从E1到E2的阶跃，在电势E2持续一段时间后，电势阶跃回E1. 第二电位跃探测第一电位跃的电生组分的寿命期。
浓度梯度的变化，电流大小正比于
0
tim e
电极表面的浓度梯度。
it
nFADO1/2
t 1/2 1/2
cO
平板电极 Cottrell 方程
it kt1/2
k
nFADO1/2
1/2
cO
应用：
由it~t-1/2关系曲线（直线）的 斜率可求得扩散系数、电 极真实面积。
在较长时间后，由于自然对流效应，耦联化学反应，曲线偏离 Cottrell行为。
27×10-5m·s-1。
表60观V, 活得化到能不E同a=电1位4. 下的反应第速率二常电数kf位. 跃探测第一电位跃的电生组分的寿命期。
49×10-5m·s-1增大到6.
计时电量法
是指在电势阶跃实验中，将通过电极/溶液界面的总电量作为时间的函 数进行记录，得到相应的Q-t的响应。扩散控制条件下，符合Anson 方 程：
计时电流法扩散控制电极表面电子传递控制影响电极反应速率的因素计时电流法在静止的电极上和未加搅拌的溶液中向工作电极施加一个大的阶跃电位从一个无法拉第反应发生的电位跃至电极的表面电活性组分有效的趋于零的电位记录电位阶跃下电极电流随时间的变化关系的方法
计时电流法
影响电极反应速率的因素
扩散控制 电极表面电子传递控制
我们分别以循环伏安图中电流上升部分的-1.16、1.18、-1.20、-1.22、-1.24和-1.26V为阶跃后电位 E2, 阶跃前电位E1为-0.60V, 得到不同电位下的反应 速率常数kf. kf 随着电极表面电势的增大而增大,当 电位从 -1.16V变化到-1.24V时, kf 从2.49×10-5m·s-1增大到 6.27×10-5m·s-1。且根据这些扩散系数算出的Ht1/2 确实大于5。
渐近线的方程为 Q= -0.1511+0.5965t1/2 得到29℃时NiCl2(bpy)3 在DMF中的扩散系数为5.99×10-6cm2·s-1
3.计时电量法求NiCl2(bpy)3在电极表面的反应速率常数 在完全或者部分电极表面电荷传递动力学控制的条件下, 准可逆反应 的计时电量响应满足下面的方程。
计时电流法 在静止的电极上和未加搅拌的溶液中，向工作 电极施加一个大的阶跃电位（从一个无法拉第反应发生的 电位跃至电极的表面电活性组分有效的趋于零的电位）， 记录电位阶跃下电极电流随时间的变化关系的方法。
icat
电位是控制对象，电流是被测定
对象。
在扩散控制条件下，电流-时间
曲线反映了靠近电极表面附近溶液
根据阿伦尼乌斯公式来计算电子转移步骤的表观活化能： 求得指前因子A=7.119×10-3m·s-1, 表观活化能Ea=14.4kJ·mol-1
H=(kf/DO1/2)+(kb/DR1/2), 其中, DO和DR分别是一个氧化还原电对中 氧化物质和还原物质的扩散系数,kf 和kb分别为正反应速率常数和逆反 应速率常数. 当Ht1/2>5时, 括号中的第一项相对其它项可忽略，得到：
通过电量和时间的平方根曲线渐近线的斜率和截距可求得正反应速 率常数kf。