聚合反应动力学

5、 聚合后期反应速率 、 6、 聚合类型 、
b
转化率 / %
各阶段总速率 = 正常聚合速率+加速反应贡献速率
c a
a. S型 b. 匀速聚合型 c. 前快后慢型
→ → →
低活性引发剂 中活性引发剂 高活性引发剂
时间 / min
相对分子质量（聚合度） 五 相对分子质量（聚合度）
思考： 思考：影响聚合度大小的主要因素
k
Rtr , x = ktr , x [M ⋅][ I ]
Rtr , s = ktr , s [ M ⋅][S ]
tr , s Mn • + S − X → MnX + S •
k
3、有链转移时的聚合度 、
Xn =
Rp − d [ M ] / dt − d [ M ] / dt = = d [ P ] / dt d [ P ]t / dt + d [ P ]tr / dt Rtc + R + ∑ R td tr 2
链增长
R M. + n M k
p i
双基终止
Mx x
.
+
M x
y
.
k k
tc td
Vtc = 2 k Vtd = 2 k
tc td
[M. ]
2
.] 2 [M
（2）聚合反应总速率 ）
R p = - d [ M ]/ d t = V i2
+
( Vp1
+
Vp2
+
......
+
Vpn )
假设一： 假设一：自由基等活性
4、各种链转移反应 、
（1）向单体的链转移 ） 两条规律：自由基的活性起决定作用；活泼单体的自由基不活 泼而不易发生转移。不活泼单体的自由基活泼而容易发生转移。 典型例子：PVC （2）向引发剂的链转移 ） 偶氮类引发剂无转移，过氧类引发剂有诱导分解 （3）向溶剂的链转移 ）
（4）向聚合物的链转移 ） 发生支链,交联 使分散度增加 发生支链 交联,使分散度增加 交联
Mn • + R − X → MnX + R •
k tr
Rtr = k tr [M ⋅][ R]
2、链转移主要类型 、
tr , M Mn • + M − X → MnX + M •
k
Rtr , M = ktr , M [M ⋅][M ]
tr , x Mn • + I − X → MnX + I •
1 1 [I ] [S ] = − + CM + CI + CS [M ] [M ] Xn ( Xn) o
• 注意：PVC的聚合反应特殊：其大分子的生成反应主要 注意： 是链自由基向单体的链转移反应。所以： 1 =CM Xn 而链转移常数是温度的函数，所以PVC的相对分子质量是 由聚合反应温度控制。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
MMA 50℃,BPO PMMA (s形) 形 ℃ 1 2 零速期 等速期 (聚合初期 聚合初期) 聚合初期 加速期 (聚合中期 聚合中期) 聚合中期 减速期 (聚合后期 聚合后期) 聚合后期 I→2R.杂质 杂质 Rp恒定 恒定 失活 C%=0-20%
3
Rp自动加速 自动加速
C%=20-80%
4
单体浓度
引发剂浓度 温度 链转移
终止方式
无链转移
歧化终止 偶合终止
有链转移
1、动力学链长 （γ） 、 ） （1）定义：平均每一个活性中心从引发开始到消失这一过 ）定义： 程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。 程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。 表达式 γ = Rp / Rt
四 聚合反应动力学
1、聚合速率的表示方法 、
1 2 3 4
2、聚合反应过程 、 诱导期－－零速期 诱导期－－零速期 －－ －－等速期 初 期－－等速期 －－加速期 中 期－－加速期 －－减速期 后 期－－减速期
转化率，％ 转化率，％
反应时间/min 反应时间
1
反应速率
2
3
4
反应时间/min 反应时间
2、阻聚和缓聚现象 、
转化率，％ 转化率，％
试分析：图中各种颜 色的线分别说明发生 了什么现象？
反应时间/min 反应时间
3、阻聚剂的类型 、 （1）分子型阻聚剂（目前广泛使用） ）分子型阻聚剂（目前广泛使用） 苯醌类、硝基苯类、芳胺类、亚硝基类、酚类、醛类、 苯醌类、硝基苯类、芳胺类、亚硝基类、酚类、醛类、 FeCl2 （2）自由基型阻聚剂 ）
（4）积分式 ）
[ M ]o ln = k [M ]
p
fk d k t
1 [I ]2 t
1 2
4、聚合中期聚合反应速率 、
（1）自动加速现象：聚合反应速率、 ）自动加速现象：聚合反应速率、 转化率增加， 体系的粘度迅速升高。 转化率增加 ， 体系的粘度迅速升高 。
1）诱导期——零速期 聚合反应开始阶段，由于体系中的杂质消耗引发剂分解生成的 自由基，聚合反应速率实际上为零，故此阶段为诱导期。如果 单体非常纯净则不出现诱导期。 2）初期——匀速期 从聚合反应实际开始到转化率达到5%～10%之前，体系中单体 和引发剂的浓度相对较高，聚合反应平稳地进行，在此阶段聚 合反应速率与单体浓度大体呈线型关系，故称匀速期。工业上 往往将此阶段扩大到转化率在10%～20%以下。 3 3）中期——加速期 —— 随着聚合反应的进行，单体不断消耗，聚合物不断生成，体系 粘度逐渐升高，当达到一定的转化率时聚合反应速率呈急速增 加之势，即发生“自动加速过程”（聚合反应体系粘度随着转 化率的升高而升高是产生自动加速过程的根本原因），在不大 长的时间内转化率将很快升高到50%～70%，甚至更高。 4）后期——减速期 随着单体和引发剂的不断消耗，聚合反应速率呈现逐渐减小的 趋势。通常情况下如果需要达到很高的转化率，此阶段将消耗 很长时间。
甲基丙烯酸甲酯聚合反应动力学实验数据
Conv./% 0 10 20 30 40 50 60 70 80 RP, %/h 3.5 2.7 6.0 15.4 23.4 24.5 20.0 13.1 2.8 kp 384 234 267 303 368 258 74 16 1 kt 442 272 72.6 14.2 8.93 4.03 0.498 0.0564 0.0076 τ./s 0.89 1.14 2.21 5.0 6.3 9.4 26.7 79.3 216
（3） 不同聚合反应体系的自动加速现象 ） （因为黏度的增加是自动加速过程的根本原因，所以凡是可能影 因为黏度的增加是自动加速过程的根本原因， 响黏度的因素如溶剂的浓度、 响黏度的因素如溶剂的浓度、温度和聚合度等都可能影响自动加 速过程产生的早晚和程度。） 速过程产生的早晚和程度。） a,良溶剂型聚合体系（如PS的本体聚合） 良溶剂型聚合体系（ 的本体聚合） 良溶剂型聚合体系 的本体聚合 b.非良溶剂型聚合体系 （如PMMA的本体聚合） 非良溶剂型聚合体系 的本体聚合） 的本体聚合 c.沉淀聚合 （如PAN、PVC的本体聚合） 沉淀聚合 的本体聚合） 、 的本体聚合 （ 问题：试分析上述三种体系自动加速现象出现的早晚和程度有 何不同？） （4）避免与利用 ）
八 聚合反应方法 • • • • 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合
OH O2N N N O2N DPPH VDZ NO2 N N C CH2 N N H3C H3C O CH3 CH3
TEMPOL
4、阻聚机理及阻聚剂的选择（自学） 、阻聚机理及阻聚剂的选择（自学） 5、阻聚反应动力学（自学） 、阻聚反应动力学（自学） 6、特殊的阻聚作用 、 （1）烯丙基的自阻聚作用 ） 丙烯为什么不能自由基、阳离子、阴离子聚合 （2）氧的阻聚与引发作用 ） 思考：阻聚作用是否可以应用？如何应用？ 思考：阻聚作用是否可以应用？如何应用？
分解：正常终止 链转移 分解：正常终止+链转移
Rtc + Rtd ∑ Rtr 1 2 = + − Rp Rp Xn
代入链转移速率方程
C +D k k tr , I [ I ] k tr , S [ S ] k tr , P [ P ] 1 tr , M 2 = + + + + − kp k p [M ] k p [M ] k p [M ] ν Xn
Rp = Vi2
+
Vp
假设二：聚合度很大 假设二：
R p = V p = k p [M ][M
假设三： 假设三：稳态假设
.]
[M . ] = (fkd/kt)1/2 [I] 1/2
V i1 = V t
Rp = kp (fkd/kt)
1/2
[I]
1/2
[M]
（3） 关于动力学方程的讨论（Rp=kp (fkd/kt)0.5 [M][I] 0.5 ） ） 关于动力学方程的讨论（ a．使用范围：假设 I ～ III、条件 I ～ IV ．使用范围： 、 假设I 假设 等活性理论 假设II 聚合度很大 假设 假设III 自由基稳态 假设 条件I 条件 条件II 条件 条件III 条件 条件IV 条件 无链转移 低转化率 双基终止 引发剂引发且Rd为控速步 引发剂引发且 为控速步
（2）关系式 ）
γ =
kp 2( fk d k t )1 / 2
[M ] ⋅ 1/ 2 [I ]
（3）小结 ） 动力学链长与链转移和链终止无关 聚合度 ＝ γ ＋ 链终止方式 ＋ 链转移
六 链转移反应（chain-transfer） 链转移反应（ ） 1、定义： 、定义：
链自由基与体系中某些分子作用， 链自由基与体系中某些分子作用， 夺取分子中 分子作用 的氢或其它原子 ， 原链自由基失去活性并停止增长 ， 生成一个新自由基。 链转移反应通式： 链转移反应通式：
Rp减小 减小
C%=80-95%
3、聚合反应初期动力学 、聚合反应初期动力学 初期
（1）三个基元反应动力学方程 ） 引发剂引发
kd I R 2R ki RM
引发剂分解速率： 引发剂分解速率： 初级自由基生成速率： 初级自由基生成速率：
-d[I]/dt = k d [I]
+
M
.
单体自由基生成速率： 单体自由基生成速率：
小结 单体：两条规律； 单体：两条规律； 溶剂：含有活泼氢或卤素原子的溶剂易发生链转移； 溶剂：含有活泼氢或卤素原子的溶剂易发生链转移； 温度：升高温度有利于链转移。 温度：升高温度有利于链转移。
七 阻聚和缓聚
1、定义：所谓阻聚即能阻止或停止聚合反应的进行，具 、定义：所谓阻聚即能阻止或停止聚合反应的进行， 有阻聚功能的物质成为阻聚剂。 有阻聚功能的物质成为阻聚剂。所谓缓聚即使聚合反应 以较低速率进行，具有缓聚功能的物质成为缓聚剂。 以较低速率进行，具有缓聚功能的物质成为缓聚剂。
反应速率
反应时间
（2）自动加速现象产生的原因和结果 ） • 聚合反应体系黏度随着转化率的升高而升高是 产生自动加速过程的根本原因。 • 自动加速过程产生的本质是体系黏度的增加导 致链自由基被包裹，双基终止困难，自由基浓 度增加，从而导致聚合反应速率的急剧增加。 • 结果： a 反应速率迅速增加，温度迅速升高； b 相对分子质量和分散度都升高； c 自动加速过程如果控制不当，会导致事故。