统计物理1

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1
2
3
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0 3 1
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例 2 4 个 粒 子 的 3 种 分 布 ， 4 种 微 观 状 态
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2．分布 { f s } 对应的微观状态数 粒子可分辨
f f f Ω ({ f s }) = C N C N − f ⋯ C N − f −⋯− f ⋯
s
f s = e −α − βε s
−α
ε s e −α − βε = E ∑
s
s
N e = Z = ∑ e − βε s Z s N ε s e − βε s = E ∑ Z s
N − βε s fs = e Z 玻耳兹曼分布
( δf s ) < 0 ∂ ln Ω δ ln Ω = ∑ δf s δf s′ = −∑ fs s , s′ ∂f s ∂f s′ s
平衡态 Smax = k ln Ω max
s
证明： 证明： ln Ω = N ( ln N − 1) − ∑ f s ( ln f s − 1)
ln Ω max = N ln N − ∑ f s ( ln N − ln Z − βε s ) = N ln Z + β U
= N ( ln Z − β ∂ ln Z ∂β )
4．熵
dQ 1 = ( dU + pdV ) = dS T T ∂ ln Z N ∂ ln Z dQ = dU + p dV = − N d + β ∂V dV ∂β
∂ ln Z ∂ ln Z 1 − βε ( p ,q ) β dQ = − N β d Z = r ∫e dω = Z ( β , V ) + N ∂V dV h0 ∂β ∂ ln Z ∂ ln Z ∂ ln Z = − Nd β +N dβ + N dV ∂β ∂β ∂V
E = ∑ εi
i =1
N
如理想气体模型
一定条件下，粒子近似遵循经典力学规律。 一定条件下，粒子近似遵循经典力学规律。 经典统计（ 经典统计（classical statistics） 基于经典力学的统计 statistics）
§1 粒子和系统的微观运动状态
1．粒子运动状态的经典描述 描述力学体系位形的独立坐标个数 r 自由点粒子 r = 3 一维谐振子 r = 1 粒子运动状态 x, y , z p x , p y , p z q p 自由度
ε1
f1
2
ε2
f2
⋯ ⋯ ⋯
s
⋯ ⋯ ⋯
εs
fs
粒子按状态（相格）的分布 粒子按状态（相格）
{ fs }
例1 3个可分辨粒子占据2个相格的分布与微观状态 3个可分辨粒子占据 个可分辨粒子占据2
分布
f1 f2
分布对应的微 观状态数 1
微观状态 相格1 相格1 相格2 相格2
3
0
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2
1
3
••
Ω ({ f s } )
2
N δf − s 2 fs
偏离玻耳兹曼分布的其他分布 出现概率随粒子数指数衰减。 出现概率随粒子数指数衰减。
23
δf s ∼ 10−5 fs
N ∼ 10
Ω ({ f s + δf s }) Ω ({ f s } )
=e
−1013
δ ln Ω = −∑ ln f s δf s = 0
δN = ∑ δf s = 0 δE = ∑ ε s δf s = 0
s s
s
δ ( ln Ω − α N − β E ) = −∑ ( ln f s + α + βε s ) δf s = 0
s
ln f s + α + βε s = 0
e −α − βε s = N ∑
s
∂ε s N fs =− ∂V Z
∑e
s
− βε s
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
∂ε s ∂V
N ∂ ln Z p= β ∂V
3．功和热量
dW ′ = ∑ f s dε s
s
dU = ∑ ε s d f s + ∑ f s dε s
s s
dQ = ∑ ε s d f s
s
做功：改变粒子能量引起内能变化； 做功：改变粒子能量引起内能变化； 传热：改变粒子分布引起内能变化。 传热：改变粒子分布引起内能变化。
2 2 2
对应微观状态数 极大
2 2
∆ ln Ω = ln
Ω ({ f s + δf s }) Ω ({ f s } )
=e
1 2 1 δf s N δf s = δ ln Ω = − ∑ fs = − 2 2 s fs 2 fs
2
Ω ({ f s + δf s })
q
相轨道（ 相轨道（phase orbit）状态演化曲线 orbit） 一维谐振子
p
自由点粒子
px
2mε
q
2ε mω 2
x
Lx
µ空间粗粒近似（可数化） 空间粗粒近似 可数化） 粗粒近似（
p
h0r
相格 足够小，同一相格内的不 足够小， 同相点近似代表相同状态
q
同一相格中各点对应的能量 近似相同。 近似相同。 ∆pα ∆qα = h0 ∆p1∆p2 ⋯ ∆pr ∆q1∆q2 ⋯ ∆qr = h0r
s
N − βε s fs = e Z
∂ ln Z U = −N ∂β
推广到非平衡态及其分布
S = k ln Ω
平衡态分布对应的微观状 态数最大， 态数最大，粒子运动方式 最多，系统最混乱， 最多，系统最混乱，熵最 大。 玻耳兹曼分布为孤立系熵 极大对应的分布 玻耳兹曼分布为等温等容 系自由能极小对应的分布
s
约束条件
L. Boltzmann (1844(1844-1906)
§3 玻耳兹曼分布
1．分布 微观态 确定各相格由哪些粒子占据。 确定各相格由哪些粒子占据。 宏观性质由各相格的占据粒子数决定，与各相格究 宏观性质由各相格的占据粒子数决定， 竟由哪些粒子占据无关。 竟由哪些粒子占据无关。 相格 能量 粒子数 1
1 2 2 ε= px + p y + pz2 ) ( 2m
p2 1 ε= + mω 2 q 2 2m 2
qα , pα
α = 1, 2, … , r
粒子能量 ε = ε ( q1 , q2 ,… , qr ; p1 , p2 ,… , pr )
p
µ空间 单粒子状态空间，2r 维 单粒子状态空间， 相点（ 相点（phase point） 状态代表点 point）
∑ε + ∑ε
i i i< j
ij
=E
大量不同的 qiα , piα α = 1, 2, … , r 微观力学量
rci ∈ V 宏观热力学量
统计平均
统计核心问题
给定宏观态下，各可能微观态出现的概率 给定宏观态下，各可能微观态出现的概率
2．等概率原理（principle of equal probability，1870s） 等概率原理（ probability，1870s） 大数粒子频繁碰撞与其他扰动导致各态都可能出现。 大数粒子频繁碰撞与其他扰动导致各态都可能出现。 平衡态宏观系统各微观态出现概 率不随时间改变。 率不随时间改变。 对于处于平衡态 孤立系统， 对于处于平衡态的孤立系统，各可能 平衡态的 系统 微观态出现概率相等 概率相等。 微观态出现概率相等。 等概率原理是统计物理的基本假设，其准 等概率原理是统计物理的基本假设， 确性由其推论与实验比较而加以验证。 确性由其推论与实验比较而加以验证。
≈0
宏观系统涨落很小。 宏观系统涨落很小。
N n = = const. V → ∞ V N →∞
热力学极限（无涨落） 热力学极限（无涨落）
粗粒化
p
连续化 相体积元 dω = dp1dp2 ⋯ dpr dq1dq2 ⋯ dqr 包含相格数 dω h0r
q
p + dp p
q q + dq
N − βε ( p ,q ) dω 粒子数 dN = e Z h0r
第四章 近独立粒子的经典统计
粒子（particle） 粒子（particle） 组成宏观物质系统的基本单元 气体分子 金属离子和电子
近独立粒子系统（ 近独立粒子系统（near independent particle system） system） 除碰撞瞬间外，相互作用微弱，势能与平均能量相比可忽略。 除碰撞瞬间外，相互作用微弱，势能与平均能量相比可忽略。
对配分函数的贡献 dZ = e − βε ( p , q )
Z=
粒子按状态的分布密度 概率密度分布
dN e ( ) ρ ( p, q ) = = − βε ( p ,q ) Ndω ∫ e dω
− βε p , q
1 − βε ( p ,q ) e dω r ∫ h0 − βε p , q dN e ( ) f ( p, q ) = =N dω e − βε ( p , q ) d ω ∫
p
任意交换一对粒子的不 同运动状态得到新的系 统微观状态。 统微观状态。
q
确定系统的微观状态必 须指出各相格由哪几个 粒子占据。 粒子占据。
§2 等概率原理
1．系统宏观状态与微观状态的关系 宏观状态确定，但微观状态多种多样，瞬息万变。 宏观状态确定，但微观状态多种多样，瞬息万变。 孤立系统平衡态 N , V , E i = 1, 2, … , N
Z = ∑ e − βε s 配分函数（partition function） 配分函数（ function）
s
按等概率原理，对孤立系，此分布对应的微观状态最多； 微观状态最多； 按等概率原理，对孤立系，此分布对应的微观状态最多 对宏观体系，几乎囊括了全部可能微观状态， 对宏观体系，几乎囊括了全部可能微观状态，是平衡态实际 可出现的分布。 可出现的分布。 玻耳兹曼分布的推导 N! Ω ({ f s } ) = ∏ fs !
例1 由自由能判据导出玻耳兹曼分布
F ({ f s } ) = U − TS = ∑ f sε s − kT ln Ω ({ f s } )
s s s
Ω ({ f s } ) =
≈ ∑ f sε s − kTN ( ln N − 1) + kT ∑ f s ( ln f s − 1)
N! ∏ fs !
1 2 s 1 1 s −1
( N − f1 )! ⋯ ( N − f1 − ⋯ − f s −1 )! ⋯ = N ! N! = f1！N − f1 ) ! f 2！N − f1 − f 2 ) ! f s！N − f1 − ⋯ − f s ) ! ( ( ( ∏ fs !
s
3．玻耳兹曼分布（Boltzmann distribution） 玻耳兹曼分布（ distribution） 由大量可分辨 由大量可分辨近独立粒子组成的系统处于平衡态时的 可分辨近独立粒子组成的系统处于平衡态时的 最概然分布（ distribution） 最概然分布（most probable distribution） e − βε s fs = N Z
s
约束条件
∑f ∑fε
s s
s
=N =E
s s
ln Ω = ln N !− ∑ ln f s ! ≈ N ( ln N − 1) − ∑ f s ( ln f s − 1)
s s
假设 f s ≫ 1
m ≫1
ln m ! ≈ m(ln m − 1)
f s → f s + δf s 1 2 ∆ ln Ω = δ ln Ω + δ ln Ω + ⋯ 2
dω h0r
§4 热力学量的统计表达式
1．内能 e − βε s fs = N Z
s
Z = ∑ e − βε s
s
配分函数
U =∑
2．压强
N f sε s = Z
∑ε e
s s
− βε s
∂ ln Z U = −N ∂β
∂ε s 外界对粒 ε → ε + dε dW ′ = − pdV = ∑ f s dε s =∑ f s ∂V dV s s s 子做功 s s p = −∑
εs
s = 1, 2, …
2．系统的微观状态 系统微观状态由所有粒子的微观运动状态决定。 系统微观状态由所有粒子的微观运动状态决定。 由所有粒子的微观运动状态决定 经典粒子可通过轨道加以区分 经典粒子可通过轨道加以区分 qiα , piα
α = 1, 2, … , r ; i = 1, 2, … , N
∂ ln Z β dQ = Nd ln Z − β ∂β R k= = 1.381× 10−23 J ⋅ K −1 N0 ∂ ln Z dS = Nkd ln Z − β ∂β
玻耳兹曼关系
1 β= kT
玻耳兹曼常数
∂ ln Z S = Nk ln Z − β ∂β