纳米材料及纳米Fe3O4磁性材料的研究

纳米材料及纳米Fe3O4磁性材料的研究
纳米是一个长度单位，1nm=10-9m。

纳米材料是指在结构上具有纳米尺度调制特征的材料，纳米尺度一般是指1-100nm。

当一种材料的结构进入纳米尺度特征范围时，其某个或某些性能会发生明显的变化。

纳米尺度和性能的特异变化是纳米材料必须同时具备的两个基本特征。

按材质，纳米材料可分为纳米金属材料、纳米非金属材料、纳米高分子材料和纳米复合材料。

其中纳米非金属材料又可细分为纳米陶瓷材料、纳米氧化物材料和其他非金属纳米材料。

按纳米尺度在空间的表达特征，纳米材料可分为零维纳米材料即纳米颗粒材料、一维纳米材料（如纳米线、棒、丝、管和纤维等）、二维纳米材料（如纳米膜、纳米盘和超晶格等）、纳米结构材料即纳米空间材料（如介孔材料）。

按形态，纳米材料可分为纳米颗粒材料、纳米固体材料（也称纳米块体材料）、纳米膜材料以及纳米液体材料（如磁性液体纳米材料和纳米溶胶等）。

按功能，纳米材料可分为纳米生物材料、纳米磁性材料、纳米药物材料、纳米催化材料、纳米智能材料、纳米吸波材料、纳米热敏材料以及纳米环保材料等。

当材料的结构具有纳米尺寸调制特征时，将呈现许多特异的性能。

下面以纳米Fe3O4磁性材料为例。

一、Fe
3O
4
的介绍：
磁铁矿Fe
3O
4
是一种简单的铁氧化物，是一种非金属磁性材料，它是反尖晶
石型结构。

磁铁矿可以写成【Fe3+】+【Fe2+Fe3+】O
4
，磁铁矿中每个Fe3+离子有五个3d电子，它们是自旋平行的，因此其磁矩为5.92BM，但由于在四面体空隙中Fe3+离子和八面体空隙中是我Fe3+磁矩取向相反，这就是它们的磁矩全部抵消。

铁氧体磁性材料是由金属氧化物组成的，可用MO。

XFe
2O
3
表示，其中M是二
加劲属离子，如：Fe，Mn，Co，Ni，Mg，Ba等，而X可取1，2，3，4，6。

事实上，铁氧磁性材料的自发此话与其中的金属氧化物的自发磁化密切相关。

现以MnO为例说明金属氧化物的间接交换作用，以进一步说明铁氧体材料中的自发磁化。

MnO晶体属立方晶系，Mn2+和O2-是交替地占据着晶格的位臵，任何一个Mn2+最邻近的都是O2-，而每一个O2-周围又是Mn2+，由于任何一个Mn2+周围都有O2-显然Mn2+交换作用是通过O2-而不是直接交换的，当O2-中的一个2p电子进入了Mn2+的3d轨道后Mn2+就变为Mn+，由于Mn+中的两个电子必须反平行排列，因此在O-两侧成一直线的Mn+和Mn2+的磁矩必然是反平行的，这种交换作用使得MnO中的Mn2+的磁矩一半向着一个方向，另一半向着另外一个方向，总磁矩为零，所以MnO 为反磁性的。

任何物质的磁性都是带电颗粒运动的结果，铁磁性颗粒具有很强的磁性，可在很低的磁场中获得很强的磁感应，甚至磁饱和，还有其他的一些特殊的磁特性。

Fe
3O
4
是强磁性颗粒的典型代表，它属立方晶系，具有反尖晶石型结构，单个晶
胞内含有8 个Fe
3O
4
分子，是一个典型的磁氧体，属亚铁磁质。

Fe
3
O
4
的晶格常数
a=8.39Ǻ（1Ǻ=0.1nm）居里点578℃，易磁化方向为{111}方向，个向异性常数k1=-12，随着颗粒粒度的减小，其磁化率随之减小，而矫顽力随之增加，这种关系在粒度小于0.02-0.03m时表现很明显。

颗粒在外磁场的作用下发生相互吸引而形成团聚，从20世纪70年代以来，在磁性颗粒的磁作用能及磁吸引力方面做了大量研究，取得许多成功，大致分为三类：强磁性颗粒间吸引能，强磁性颗粒与弱磁性颗粒间的磁吸引能和弱磁性颗粒间的
磁吸引能。

Fe
3O
4
是一种强磁性颗粒，它具有铁磁性性质。

纳米材料的化学性质之一，在纳米材料的溶液中加入表面活性剂，使其吸附在微粒表面，形成微细胞状态，由于活性剂的存在，微粒之间产生了排斥力，使得微粒不能接触从而防止团聚作用的发生，特别是磁性纳米材料很容易团聚，因此加入界面活性剂，如：油酸。

使其包裹在磁性微粒表面就尤为重要，在制备
Fe
3O
4
的磁性液体时就用油酸防止团聚，他制备该液体时，将30μm的Fe
3
O
4
粒子
放入油酸和n-庚烷中进行长时间的球磨，得到了稳定地分散在n-庚烷中的10nm
的Fe
3O
4
微粒的磁流体。

磁性流体既具有磁性，又具有流动性，在现代高科技领域中有着重要应用，尤其在润滑和密封方面，具有广泛的应用前景。

磁性流体主要由 3 部分组成，即纳米磁性微粒基载液和表面活性剂。

磁性流体的较强磁性能和长期稳定性是衡量其质量高低的基本指标，也是其能够获得良好应用的关键。

在纳米磁性流体的制备过程中，表面活性剂对磁性微粒的良好包覆，对于磁性流体的稳定性起了至
关重要的作用，同时也有利于提高和保持磁性能。

磁性流体中纳米Fe
3O
4
粒子为
磁铁矿类物质，具有强磁性，同时由于粒径小，它又具有超顺磁性，这使它能够在外磁场下实现定位定向移动，从而获得一系列应用。

Fe
3O
4
本身不一定有自发的磁场和磁力，而是表现出铁磁性，即它在磁场中能
像铁金属一样受到很大的吸引力，离开磁场会残余一点磁力，时间长了就消失了，
Fe
3O
4
之所以表现出铁磁性与其晶体结构（尖晶石型晶体）及其易于游离出自由
电子密切相关。

自然界有种保留着磁铁矿晶体结构，但已变成Fe2O3的矿物（假象赤铁矿）也像磁铁矿一样表现出铁磁性。

一般意义上说的磁铁是指永磁铁，它
是有Fe
3O
4
+锶、钡、稀土等元素经高温烧制成型，在充磁机上充磁后，利用其晶
体结构中的“磁畴”来永久显示出自发磁场和磁力的。

二、制备纳米磁性Fe
3O
4
材料的方法：
1 机械球磨法
机械球磨法是在球磨机中加入粒度为几十微米的Fe3O4粗颗粒，通过钢球之间或钢球与研磨罐内壁之间的撞击，使Fe3O4产生强烈的塑性变形并破碎，进而粗颗粒细化，知道形成纳米颗粒。

机械球磨法制备纳米材料重现性好，操作简单，但生产时期长，粒径细化也难达到纳米级的要求。

英延照等采用球磨机法制备了15nm左右的Fe3O4纳米颗粒，但由于强烈的塑性变形，会造成Fe3O4颗粒晶粒有较大的晶格畸变。

2 水热法
水热法是在特制的密闭反应容器中，以水为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解、反应并重结晶，从而得到预想的产物。

水热法有两个优点：一是相对高的温度（130~250度）有利于磁性能的提高；二是在封闭容器中进行，产生相对高压（0.3~4MPa），避免了组分挥发，有利于提高产物纯度和保护环境，但由于反应是在高温环境下进行，所以对设备的要求较高。

用水热法制备了纳米Fe3O4粒子，通过选用合适的分散剂和采用超声波分散的方法，制备出在重力场和磁场中稳定性好的水基磁流体，由正交实验结果分析出了影响水基Fe3O4磁流体性能的主要因素。

最终得到最佳的反应条件：浓
NH3〃H2O(AR)作为pH调节剂，Fe3+/Fe2+的比值R=1.75，水热反应温度t=160℃，反应时间τ=5h。

采用XRD、粒度仪和磁天平等对所制备的产物进行了分析表征，确定产物为单一相的Fe3O4，平均粒度为35nm，比表面积为85m2/g，饱和磁化强度为80A〃m2/kg；所制得的磁流体在320mT的强磁场中无明显的分层现象，在可见光的照射和磁场共同作用下，肉眼可以看到有明亮的光环产生。

3 微乳液法
微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂、油和水组成透明的各相童性的热力学稳定体系。

采用微乳液法制备纳米Fe3O4反应空间仅限于乳液滴这一反应器的内部，可有效避免颗粒之间发生团聚，因而得到的纳米粉体粒径分布窄，形态规则，分散性能好，且大多数为球形。

通过控制微乳液液滴中水的体积及各种反应物的浓度可以控制Fe3O4的成核、生长过程，以获得各种粒径的单分散纳米粒子。

Zhou等以此法制备了粒径小于10nm的Fe3O4纳米粒子，既有很高的矫顽力。

4 超声沉淀法
超声波对化学反应起作用的主要原因在于潮汕人你胳膊所产生的“超声波汽化泡”形成局部的高温高压环境和具有强烈冲击力的微射流。

超声波空化作用于传统搅拌技术相比，更容易实现介质均匀混合、消除局部浓度不均、提高反应速度、促进新相的形成，而团聚还可以起到剪切作用，有利于微小颗粒的形成。

Vijayakumar等在高强度超声波环境里从乙酸铁盐水溶液中的粒径为10nm的超顺磁Fe3O4纳米颗粒。

5 水解法
水解法可以分为两种：一种是Massar水解法，即将摩尔比为2:1的三价铁盐（Fe3+)与二价铁盐（Fe2+）混合溶液直接加到强碱性的水溶液中，铁盐瞬间水解、结晶、形成Fe3O4微粒；另一种为滴定水解法，是将稀碱液逐渐滴加到摩尔比为2:1的三价铁盐与而价铁盐混合溶液中，是铁盐的PH值逐渐升高，水解后生成Fe3O4纳米晶体。

由于Fe2+容易被氧化为Fe3+，制备过程中Fe2+的浓度往往要高于Fe3+。

邱星屏用上述方法制备了纳米Fe3O4粒子，发现由滴定水解法制备的纳米Fe3O4粒子主要为球形，粒子大小均匀。

6 湿化法
湿化学共沉淀法制备纳米Fe3O4 磁性流体的基本化学反应为2Fe3++Fe2++8OH- = Fe3O4+4H2O 实验按以下步骤进行：(1) 分别制备0.4 mol/L 的FeCl3 和FeCl2 新鲜溶液。

(2) 将FeCl3 和FeCl2 溶液按上述反应当量比的1：1.2 混合搅拌。

(3) 混合液中滴加NH4OH 溶液，待溶液变为棕色混浊时配合滴加一定量表面活性剂(自制)。

至反应液体变为黑亮时继续滴加NH4OH 使之过量以促进反应完全。

(4) 充分机械搅拌30 min。

(5) 超声分散1 h。

(6) 继续机械搅拌4 ~6 h。

(7) 超声分散30 min。

(8) 去离子水洗涤8 ~ 10 次。

(9) 滴加NaOH 调整溶液pH = 9 ~ 10。

(10) 充分机械搅拌1 ~ 2 h，超声分散1 h。

即得纳米磁性流体。

三、纳米材料及纳米复合材料的特性：
纳米Fe3O4具有与生物组织的相容性以及与尺寸和形貌有关的电学和磁学性能，使它在磁性墨水、电子与生物敏感材料、磁流体和磁记录材料、高密度磁记录介质和生物医药等领域具有广泛的应用。

人们采用各种物理、化学方法已制备了单分散性的Fe3O4纳米颗粒、八面体、纳米棒、纳米线、纳米链、纳米管、纳米锥阵列、空心微球、三维超晶格和纳米花等纳米结构。

由于Fe3O4的反尖晶
石结构和固有的磁性，二维结构纳米片的制备被认为是非常困难的。

等分别合成了团聚在一起的Fe3O4纳米片或纳米片组装的纳米花，但反应要求较苛刻，工艺较复杂。

纳米材料具有特殊的磁学性质，小尺寸超微粒的磁性比大块材料强许多倍，大块的纯铁矫顽力约为80A/m，而当颗粒尺寸减小到20nm以下时，其矫顽力可增加1000倍，弱进一步减小尺寸，大小约为6nm时，其矫顽力反而降到零，表现为所谓的超顺磁性。

鸽子、蜜蜂等生物体中存在着尺寸约为20nm左右的超微磁性颗粒，这就保证了这些生物在地磁场中辨别方向，实现回归。

这是因为这一尺寸范围内磁性颗粒磁性比大块材料强得多，15nm的纯铁粒子矫顽力是大块固体铁的近1000倍。

这就是纳米微粒的一项奇特的性质—高的矫顽力。

利用纳米微粒处于单畴状态时通常具有高矫顽力的性质，可以制成高储存密度的磁记录粉，用于磁带、磁卡、磁盘以及磁性钥匙等。

由无机纳米材料与有机聚合物复合而成的纳米复合材料具有无机材料、无机纳米材料、有机聚合物材料、无机填料增强聚合物复合材料、碳纤维增强聚合物复合材料等所不具备的一些性能，主要有:
（1）同步增韧增强效应——纳米材料对有机聚合物的复合改性，却是在发挥无机材料的增强效果的同时，又能起到增韧的效果，这是纳米材料对有机聚合物复合改性最显著的效果之一。

（2）新品功能高分子材料——纳米复合材料是通过纳米材料改性有机聚合物而赋予复合材料新的功能，纳米刺啦以纳米级水平均匀分散在复合材料之中，没有所谓的官能团，但可以直接或间接地达到具体功能的目的，诸如光电转换、高效催化、紫外线屏蔽等。

（3）强度大，模量高——普通无机粉体材料对有机聚合物复合材料有较高的强度、模量，而纳米材料增强的有机聚合物复合材料却有更高的强度、模量。

加入纳米无机粉体的量很小时，即可使聚合物的强度、刚度、韧性及阻隔性获得明显提高。

不论是拉伸强度或是弯曲强度，还是拉伸模量或是弯曲模量，均具有一致的变化率。

在加入与普通粉体相同体积比的情况下，一般要高出1~2倍，在加入相同质量比的情况下，一般要高出10倍以上。

（4）阻隔性能——对于插层纳米复合材料，由于聚合物分子链进入到层状无机纳米材料片层之间，分子链段的运动受到限制，而显著提高了复合材料的耐热性及材料的尺寸稳定性；层状无机纳米材料在二维方向阻碍各种气体的渗透，从人达到良好的阻燃、气密作用。

四、聚合物修饰纳米Fe3O4 磁性复合材料：
目前，人们对符合材料的研究大多集中于材料的制备，结构，性能及应用研究等方面。

Fe3O4磁性复合材料是一类新型的功能高分子复合材料，具有许多优异的性能和广泛的用途。

结构型磁性高分子材料由于其磁性较弱的缺点限制了它在电子工业，医药和食品方面的应用，无机块状磁性材料也由于其脆性大和材料本身的尺寸大等特点限制了它在许多微电子行业的应用。

聚合物修饰纳米Fe3O4磁性复合材料由聚合物和纳米Fe3O4粒子两部分复合而成，可以根据需要更选择不同功能的聚合物制备出功能各异的复合材料。

聚合物修饰的纳米Fe3O4磁性复合材料有以下特性：1．具有聚合物特别是功能聚合物的功能性。

功能聚合物是聚合物中很大一类，按照性质和功能可以划分为六种类型：反应型高分子，包括高分子试剂和高分子催化剂;光敏型高分子，包括各种光稳定
剂，光刻胶，感光材料等；电活性高分子材料，包括导电聚合物，能力转换型聚合物和其他电敏材料；膜型高分子材料，包括各种分离膜，缓释膜和其他半透膜型材料；吸附型高分子材料，包括高分子吸附性树脂，高分子絮凝剂和吸水性高分子吸附剂等。

2．具有纳米Fe3O4优异的磁性能。

3．具有聚合物和纳米Fe3O4两者相互作用而产生的一些新性能。

该磁性复合材料的制备方法为：在机械搅拌和超声分散双重作用下，用NaOH 沉淀Fe2+和Fe3+的混合液，制备了纳米Fe3O4粒子，用聚丙烯酸聚丙烯酸-丙烯酸烃乙酯，聚丙烯酸苯乙烯和超支化聚芳酰胺修饰纳米Fe3O4粒子，制备了四种磁性复合材料。

复合材料中的纳米Fe3O4粒子呈单畴结构，在300K时均表现出超顺磁性的特性，但经聚合物修饰前后纳米Fe3O4的晶体结构没有改变，仍为尖晶石型，所制备的聚合物修饰纳米Fe3O4磁性体具有对外磁场相应快速的特点。

用流体变仪研究聚丙烯酸/Fe3O4和聚丙烯酸-苯乙烯/纳米Fe3O4悬浮液。

通过对悬浮液变形为的分析，发现由于发生了丙烯酸组分的羧基和纳米Fe3O4粒子的反应，悬浮液的储能膜量，耗损膜量和复数年度都随反应时间的的增加而增厚，在整个反应过程中悬浮液变现为从粘性行为向弹性行为的转变，其表观流变行为的变化反映了聚合物中丙烯酸组分的羧基与Fe3O4反应引起的悬浮液内部结构的变化，特别是对聚丙烯酸修饰纳米Fe3O4磁性复合材料，由于反映的存在，加入Fe3O4后聚丙烯酸的玻璃化温度提高，复合材料的压痕深度降低，弹性和硬度都相应增加。

用红外光谱表征了聚合物与纳米粒子的相互作用，结果表明在含丙烯酸的聚合物修饰的纳米Fe3O4磁性复合材料中，聚合物中的丙烯酸组分上的羧基可以与纳米Fe3O4粒子的表面发生反应，其形式为桥式配位的配位链结合。

用热重分析研究了所得聚合物修饰纳米Fe3O4磁性复合材料的耐热性能。

聚丙烯酸修饰纳米Fe3O4磁性复合材料的热稳定性较纯聚丙烯酸明显提高，并且随着Fe3O4含量的增加复合材料的热稳定性逐步提高。

聚芳酰胺与Fe3O4粒子表面烃基间的氢键作用。

用超支化聚芳酰胺修饰纳米Fe3O4磁性复合材料具有良好的综合性能，超支化聚合物可以牢固地吸附在Fe3O4表面，聚合物与Fe3O4结合可能存在多种形式，如：聚芳酰胺上的N原子的孤电子与铁原子的3d轨道形成配位键，聚芳酰胺的羧基于铁原子形成配位键，以及超支化
五、纳米Fe3O4磁性材料的应用:
在当代电气化和信息化社会中，磁性材料的应用非常广泛。

纳米Fe3O4是一种多功能磁性材料，在肿瘤的治疗、微波吸收材料、催化剂载体、细胞分离、磁记录材料、磁流体、医药等领域已有广泛的应用。

利用生物分子葡萄糖为还原剂，通过绿色化学合成方法制备得到了超顺磁性四氧化三铁(Fe3O4)纳米颗粒；还利用原位还原法、共混包埋法、悬浮聚合法等方法分别制备得到了双功能Fe3O4/Se 一维纳米板束、Fe3O4/Se/PANI复合材料、双醛淀粉包覆的和聚苯乙烯-丙烯酸包覆的Fe3O4磁性高分子微球。

1. 利用葡萄糖为还原剂，葡萄糖酸(葡萄糖的氧化产物)为稳定剂和分散剂，通过绿色化学合成方法制得了超顺磁性Fe3O4纳米颗粒。

实验结果表明，制得的Fe3O4纳米颗粒为反尖晶石结构，平均粒径大小约为1
2.5 nm，粒径分布窄，分散性好，室温磁饱和强度达到60.5 emu/g，矫顽力和剩磁为零。

这种制备方法非常简便，反应条件温和，可能为绿色合成其他纳米材料提供了一种简便的合适
的途径。

2. 利用Fe3O4纳米颗粒能够吸附SeO32(Se(Ⅳ))离子，无需添加任何交联剂和分散剂，通过原位还原法制得均一的新颖的稻草捆样的具有荧光和超顺磁性双重性质的Fe3O4/Se一维纳米板束。

结果表明，Fe3O4/Se一维纳米板的长、宽和厚度分别为6-8μm、300-400 nm和50 nm；Fe3O4纳米颗粒在制备双功能纳米复合物过程中可能起到“种子”和催化剂的双重作用；Fe3O4/Se纳米复合物中t-Se 由于量子尺寸效应其禁带能隙和电子直接跃迁发生明显的蓝移；Fe3O4/Se一维纳米板束的形成机理可能涉及到Fe3O4/Se纳米球的形成、生长和聚集，以及一维纳米板的形成与自组装。

3. 由于淀粉在三氯化铁酸性溶液中可以水解得到还原性糖(葡萄糖)，在前面的研究基础上，我们又以淀粉和三氯化铁为原料，也成功地制备得到了超顺磁性Fe3O4纳米颗粒，并通过共混包埋法，以环氧氯丙烷为交联剂，将双醛淀粉包覆在Fe3O4磁性纳米颗粒上，制备出了磁性双醛淀粉复合纳米颗粒，并以牛血清白蛋白为模型对复合纳米颗粒固定蛋白能力进行了研究。

磁性双醛淀粉复合纳米颗粒的粒径分布在50 nm-150 nm之间，平均粒径大小约为100 nm，醛基含量约为59.5%，双醛淀粉包裹率约为33.2%，室温饱和磁化强度为29.5 emu/g，没有剩磁和矫顽力，对蛋白的装载率和包封率分别为5.0%和5
4.4%。

这也表明该产物在药物载体和靶向释药等方面具有潜在的应用。

4. 以苯乙烯为硬单体，丙烯酸为功能单体，利用分散聚合法，以油酸修饰的Fe3O4纳米颗粒为磁核，苯乙烯-丙烯酸共聚物为高分子壳层，制备得到了单分散、含有羧基的Fe3O4聚苯乙烯-丙烯酸[P(St-AA)]滋性高分子复合微球，并以姜黄素为模拟药物对磁性复合微球载药能力进行了研究。

结果表明，磁性高分子复合微球形貌为球形，粒径分布在50 nm-120 nm之间，平均粒径大小约为100 nm；磁性高分子复合微球中聚苯乙烯-丙烯酸的含量和Fe3O4磁性纳米微粒的含量分别约为74%和24.7%；对姜黄素的装载率和包封率分别为2.5%和44.4%；磁性高分子复合微球室温饱和磁化强度为20.2emu/g，没有剩磁和矫顽力。

纳米复合材料既具有单一纳米微粒或纳米材料的特性，可能又具有单一纳米材料不具备的一些特殊性能。

其中，核壳纳米复合材料由中心的核和包覆在外部的壳组成。

经过包覆后，核壳粒子内核的稳定性和分散性提高，本身也具有核层和壳层单一材料的性质和一些独特的性质，如核壳的可操作性、可调控性、自组装和涉及光、电、磁、催化和生物反应的能力等。

参考文献：
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11.液相共沉淀法制备四氧化三铁纳米粉——林本兰、沈晓冬、崔升
12.Fe_3O_4纳米粒子的制备与超顺磁性——秦润华、姜炜、刘宏英、李凤生。