有关溶液中离子浓度的大小比较题型归纳及解题策略

有关溶液中离子浓度的大小比较题型归纳及解题策略
电解质溶液中离子浓度大小比较问题，是高考的“热点”之一。

多年以来全国高考化学试卷几乎年年涉及。

这种题型考查的知识点多，灵活性、综合性较强，有较好的区分度，它能有效地测试出学生对强弱电解质、电离平衡、水的电离、pH、离子反应、盐类水解等基本概念的掌握程度及对这些知识的综合运用能力。

现结合07年各省市高考试题和模拟题谈谈解答此类问题的方法与策略。

一、要建立正确一种的解题模式
1．首先必须有正确的思路。

2．要养成认真、细致、严谨的解题习惯，要在平时的练习中学会灵活运用常规的解题方法，例如：淘汰法、定量问题定性化、整体思维法等。

二、要注意掌握两个微弱观念
1．弱电解质的电离平衡
弱电解质电离的过程是可逆的、微弱的，在一定条件下达到电离平衡状态，对于多元弱酸的电离，可认为是分步电离，且以第一步电离为主。

如在H2S的水溶液中：H2S HS-+H+，HS- 2-+H+，
H2O H++OH－，则离子浓度由大到小的顺序为c(H+)＞c(HS-)＞c(S2-)＞c(OH－)。

2．盐的水解平衡
在盐的水溶液中，弱酸根的阴离子或弱碱的阳离子都会发生水解反应，在一定条件下达到水解平衡。

在平衡时，一般来说发生水解反应是微弱的。

多元弱酸根的阴离子的水解，可认为是分步进行的，且依次减弱，以第一步为主。

如在Na2CO3溶液中存在的水解平衡是：CO32－＋H2O HCO3－＋OH－，HCO3－＋H2O H2CO3＋OH－，则c(Na+)＞c(CO32－)＞c(OH－)＞c(HCO3－)＞c(H+ )。

三、要全面理解三种守恒关系
1．电荷守恒：电解质溶液中所有阳离子所带有的正电荷数与所有的阴离子所带的负电荷数相等。

例如：NaHCO3溶液中：n(Na+)＋n(H+)＝n(HCO3－)＋2n(CO32－)＋n(OH－)推出：c(Na+)＋c(H+)＝c(HCO3－)＋2c(CO32－)＋c(OH－)
2．物料守恒：电解质溶液中由于电离或水解因素，离子会发生变化变成其它离子或分子等，但离子或分子中某种特定元素的原子的总数是不会改变的。

例如：NaHCO3溶液中n(Na+)：n(C)＝1：1，推出：c(Na+)＝c(HCO3－)＋c(CO32－)＋c(H2CO3)
3．质子守恒：电解质溶液中分子或离子得到或失去质子（H+）的物质的量应相等。

例如：在NH4HCO3溶液中H3O+、H2CO3为得到质子后的产物；NH3、OH－、CO32－为失去质子后的产物，
故有以下关系：c(H3O+)+c(H2CO3)=c(NH3)+c(OH－)+c(CO32－)。

以上三种守恒是解题的关键，对于这一类题的如何切入、如何展开、如何防止漏洞的出现等只有通过平时的练习认真总结，形成技能，才能很好地解这一类型的题。

四、要熟悉常见题型与对策
1．单一溶质溶液中离子浓度大小关系
①强酸、强碱、强酸强碱盐溶液
对策：只考虑电解质的电离与水的电离。

如H2SO4溶液中，c(H+)＝2c(SO42－)＋c(OH－)。

②弱酸或弱碱溶液
对策：只考虑电离。

如在H3PO4溶液中，要考虑它是多步电离：c(H+)＞c(H2PO4－)＞c(HPO42－)＞c(PO43－)。

③多元弱酸的正盐溶液
对策：考虑弱酸根的分步水解。

如在Na2CO3溶液中c(Na+)＞c(CO32－)＞c(OH－)＞c(HCO3－)。

④酸式盐要考虑电离和水解谁为主
对策：a.电离为主的NaHSO3、NaH2PO4溶液呈酸性，如NaHSO3溶液中离子浓度大小为c(Na+)＞c(HSO3－)＞c （H+）＞c(SO32－) ＞c(OH－)
b．水解为主的NaHCO3、Na2HPO4、NaHS溶液，呈碱性如NaHCO3溶液中离子浓度大小为c(Na+)＞c(HCO3－)＞c(OH
－)＞c(CO
3
2－) ＞c(H+).
【例1】（07年福建）在Na2S溶液中，下列关系错误的是( )
A．c(Na+)＞c(S2－)＞c(OH－)＞c(HS－) B．c(Na+)+c(H+)＝c(HS－)+2c(S2－)+c(OH－) C．c(Na+)＝2c(HS－)+2c(S2－)+2c(H2S) D．c(OH－)＝c(H+) + c(HS－)+ 2c(H2S)
【解析】本题属于多元弱酸的正盐溶液中离子浓度大小比较题，依上述对策结合守恒关系知：A中多元弱酸根分步水解第一步为主，后面一步仍然有OH－出来，所以c(OH－)＞c(S2－)，A错。

B根据电荷守恒可得，C根据物料守恒可得，D根据质子守恒可得出。

【答案】A
【点评】充分利用三个守恒，解题熟练了，这类题目就可以提高成功率。

【迁移·体验】
1．（07江西）在氯化铵溶液中，下列关系式正确的是（）
A．c（Cl－）＞c（NH4+）＞c（H+）＞c（OH－）B．c（NH4+）＞c（Cl－）＞c（H+）＞c（OH－）
C．c（Cl－）＝c（NH4+）＞c（H+）＝c（OH－）D．c（NH4+）＝c（Cl－）＞c（H+）＞c（OH－）
2．混合溶液中离子浓度大小关系
对策：①首先考虑电荷守恒，如盐酸和氨水混合，谁过量均有c（NH4+）＋c（H+）=c（Cl－）＋c（OH－）
②然后考虑离子间的反应；
③再次酸、碱混合时考虑是完全反应还是一种过量；
④若是等物质的量混合时要考虑是电离为主还是水解为主
ⅠCH3COOH与CH3COONa，NH3·H2O与NH4Cl 溶液混合电离大于水解
ⅡHClO与NaClO，HCN与NaCN溶液混合水解大于电离
【例2】(07年高考理综四川)在25 ℃时，将pH = 11的NaOH溶液与pH = 3的CH3COOH溶液等体积混合后，下列关系式中正确的是( )
A．c(Na＋) = c(CH3COO－)＋c(CH3COOH) B．c(H＋) = c(CH3COO－)＋c(OH－)
C．c(Na＋)＞c(CH3COO－)＞c(OH－)＞c(H＋) D．c(CH3COO－)＞c(Na＋)＞c(H＋)＞c(OH－)
【解析】本题考查了弱电解质的电离、混合液中离子浓度的大小关系。

pH＝11 的NaOH溶液中c(OH－)=10
－3mol·L－1，而pH＝3 的CH
3COOH溶液中c(H
+)=10－3mol·L－1，因此将pH＝11 的NaOH 溶液与pH＝3 的CH3COOH溶液等体积混合后，二者溶液中已存在的OH－与H+恰好完全反应，又因为CH3COOH是弱酸在溶液中并没有完全电离，因此随反应的进行CH3COOH又会不断的电离生成H+，也就是说而这反应后混合溶液中任存在大量的CH3COOH，即溶液显酸性。

因此溶液中c(H+)>c(OH－)，且c(CH3COO－)>c(Na+)，即D选项是正确的。

其中B选项应为c(H+)+c (Na+)==c(CH3COO－)+c(OH一)。

【答案】D
【易错提醒】对于二者混合后溶液的酸碱性判断错误而错选其他选项。

【例3】(07年高考理综天津)草酸是二元中弱酸，草酸氢钠溶液显酸性。

常温下，向10 mL 0.01 mol·L－
1NaHC
2O4溶液中滴加0.01 mol·L
－1NaOH溶液，随着NaOH溶液体积的增加，溶液中离子浓度关系正确的是( )
A．V(NaOH) = 0时，c(H＋) = 1×10－2mol·L－1
B．V(NaOH)＜10 mL时，不可能存在c(Na＋) = 2c(C2O42－)＋c(HC2O4－)
C．V(NaOH) = 10 mL时，c(H＋) = 1×10－7mol·L－1
D．V(NaOH)＞10 mL时，c(Na＋)＞c(C2O42－)＞c(HC2O4－)
【解析】本题以中和滴定为载体考查了考生对溶液中各离子浓度的大小关系的比较方法的掌握程度。

由于草酸是二元中弱酸，故HC2O4－不能完全电离产生H＋，所以V(NaOH) = 0时，c(H＋) ＜1×10－2mol·L
－1，A项错；根据电荷守恒关系有c(Na+)+c(H+)＝c(HC
2O4－)+2c(C
2O4
2－)+c(OH－)，当V(NaOH) = 10 mL时，NaHC
2O4
与NaOH恰好完全反应，因C2O42－水解而呈碱性，C错；当V(NaOH)＜10 mL时c(H＋) = c(OH－)时，由上述关系知B项不正确；由于C2O42－水解是微弱的，故当V(NaOH)＞10 mL时，c(Na＋)＞c(C2O42－)＞c(HC2O4－)的关系正确。

【答案】D
【迁移·体验】
2．(07年高考广东化学)下列各溶液中，微粒的物质的量浓度关系正确的是( )
A．0.1 mol/L Na2CO3溶液：c(OH－)＝c(HCO3－)＋c(H＋)＋2c(H2CO3)
B．0.1 mol/L NH4Cl溶液：c(NH4＋)＝c(Cl－)
C．向醋酸钠溶液中加入适量醋酸，得到的酸性混合溶液：c(Na＋)＞c(CH3COO－)＞c(H＋)＞c(OH－)
D．向硝酸钠溶液中滴加稀盐酸得到的pH＝5的混合溶液：c(Na＋)＝c(NO3－)
3．(07年高考江苏)下列溶液中各微粒的浓度关系不正确的是( )
A．0.1 mol·L－1HCOOH溶液中：c(HCOO－)＋c(OH－) = c(H＋)
B．1 L 0.1 mol·L－1CuSO4·(NH4)2SO4·6H2O的溶液中：c(SO42 －)＞c(NH4＋)＞c(Cu2＋)＞c(H＋)＞c(OH －)
C．0.1 mol·L－1NaHCO3溶液中：c(Na＋)＋c(H＋)＋c(H2CO3) = c(HCO3－)＋c(CO32－)＋c(OH－)
D．等体积等物质的量浓度的NaX和弱酸HX混合后的溶液中：c(Na＋)＞c(HX)＞c(X－)＞c(H＋)＞c(OH－) 4．（07年海门）下列混合溶液中，各离子浓度的大小顺序正确的是（）
A．10mL0.1mol/L氨水与10mL0.1mol/L盐酸混合：c(Cl-)>c(NH4+)>c(OH-)>c(H+)
B．10mL0.1mol/LNH4Cl溶液5mL0.2mol/L NaOH溶液混合：c(Na+)=c(Cl-)>c(OH-)>c(H+)
C．10mL0.1mol/LCH3COOH溶液与5mL0.2mol/L NaOH溶液混合：c(Na+)=c(CH3COO-)>c(OH-)>c(H+)
D．0mL0.1mol/LCH3COONa溶液与6mL1mol/L盐酸混合：c(Cl-)>c(Na+)>c(OH-)>c(H+)
5．（07年长沙）在25mL0.1mol／LNaOH溶液中逐滴加入0.2mol／L醋酸溶液，曲线如下图所示，有关
粒子浓度关系比较正确的是（）
A．在A、B间任一点，溶液中一定都有c(Na+)>c(CH3COO-)>c(OH-)>c(H+)
B．在B点，a>12.5，且有c(Na+) = c(CH3COO-) = c(OH-) = c(H+)
C．在C点，c(CH3COO-)> c(Na+)>c(H+)>c(OH-)
D．在D点，c(CH3COO-) + c(CH3COOH) >2c(Na+)
3．在一“同”下的情况
（1）同一溶液中离子浓度的比较
对策：首先确定溶液中电解质的种类，然后再分析电解质的电离程度和盐类水解程度的大小。

【例4】(07年北京模拟)硫酸在水中的电离方程式为：H2SO4= H++ HSO4—，HSO4—H++ SO42—。

则下列有关说法正确的是（）
A．Na2SO4溶液显碱性 B．HSO4—在水中既能发生电离，又会发生水解
C．相同浓度的稀H2SO4和NaHSO4溶液中SO42—离子的浓度后者大
D．NaHSO4溶液中：c(Na+) > c(HSO4—) > c(SO42—) > c(H+) > c(OH—)
【解析】根据题给信息硫酸在水中并非都完全电离，所以有A答案正确，而B中应该只能电离不能水解所以错，C中可以看出稀硫酸中几乎全为HSO4—，电离受到抑制，而NaHSO4中电离没有收抑制，D错在c(SO42—) > c(H+)不可能的。

【答案】AC
（2）同一浓度的不同溶液中同一离子浓度的比较
对策：首先分析物质的组成差异，然后弄清离子在水解时是促进、抑制还是无影响，这样才能正确的解答。

【例5】(07年山西模拟）物质的量浓度相同的下列各组物质的溶液中，对指定的离子的浓度作大小比较，其中错误的是（）
A．c（PO43－）：Na3PO4＞Na2HPO4＞NaH2PO4＞H3PO4
B．c（CO32－）：(NH4)2CO3＞Na2CO3＞NaHCO3＞NH4HCO3
C．c（NH4+）：(NH4)2SO4＞(NH4)2CO3＞NH4HSO4＞NH4Cl
D．c（S2－）：Na2S＞H2S＞NaHS
【解析】物质的量浓度相同的下列各组物质的溶液中，离子的浓度作大小比较，其中ACD都符合题设所给
的条件B中c（CO32－）(NH4)2CO3＞Na2CO3明显错误，因为NH4+和CO32－互相促进水解。

【答案】B
（3）不同溶液中同一离子浓度的比较
对策：先按照某种性质分组后再比较。

【例6】（07湖北）均为0.1mol·L－1①Ba(OH)2②Na2CO3③NaHCO3④NaOH⑤NH4Cl⑥NH4HSO4⑦KNO3溶液pH值由大到小的顺序为（填序号）
【解析】根据题意知不同溶液中同一离子的比较，先按酸碱性大体可以分成碱性中性和酸性三种，然后具体在分析电离和水解程度问题，此题可知①②③④为碱性溶液⑦为中性⑤⑥为酸性。

【答案】①④②③⑦⑤⑥
【点评】此题主要考查pH值排列顺序所以对溶液酸碱性要比较清楚，大体分类后同类在一起比较效果较好，避免很乱。

【迁移·体验】
6．（04年北京理综）已知0.1mol·L－1的二元酸H2A溶液的pH=4.0，则下列说法中正确的是（）A．在Na2A、NaHA两溶液中，离子种类不相同
B．在溶质物质的量相等的Na2A、NaHA两溶液中，阴离子总数相等
C．在NaHA溶液中一定有：c(Na+)+ c(H+)= c(A－)+ c(OH－) +2 c(A2－)
D．在Na2A溶液中一定有：c(Na+)> c(A2－)> c(H+)> c(OH－)
附：【迁移·体验】答案
1．【答案】A。

本题考查离子浓度大小比较，NH4Cl是可溶性的盐，属于强电解质，在溶液中完全电离NH4Cl ＝NH4+＋Cl－。

因为NH4Cl是强弱碱所生成的盐，在水中要发生水解；NH4++H2O NH3·H2O+H+，所以c(NH4+)比c(H+)及c(OH－)大得多；溶液因水解而呈酸性，所以c(H+) ＞c(OH－)。

综合起来，不难得出：c(Cl－)＞c(NH4+)＞c(H+) ＞c(OH－)。

2．【答案】AD。

溶液中离子浓度大小比较要综合运用电离平衡，盐类水解知识，要记住三个守恒：电荷守恒、物料守恒、质子守恒。

A根据质子守恒，水电离出的H＋和OH－的物质的量相等，Na2CO3溶液中H＋分别以HCO3－、H＋、H2CO3形式存在，故A对，B中由于NH4＋水解，c(NH4＋与c(Cl－)不等，B错，C中根据电荷守恒有：c(Na＋)+ c(H＋)==c(OH－)+ c(CH3COO－)，因为c(H＋)＞c(OH－)，故c(CH3COO－)＞c(Na＋)，C错。

D中Na＋、NO3－不水解加入稀盐酸后二者的物质的量浓度比仍是1：1，故D对。

3．【答案】CD。

根据电荷守恒知，A正确；在CuSO4·(NH4)2SO4·6H2O晶体中，含有等物质的量的NH4+和SO42-，但由于NH4+的水解，所以所得溶液中c（SO42-）>c(NH4+)>c(Cu2+)，又由于Cu2+、NH4+发生微弱水解都使溶液呈酸性，故c(Cu2＋)＞c(H＋)＞c(OH－)，B正确；在NaHCO3溶液中根据电荷守恒有c(Na＋)＋c(H＋) = c(HCO3－)＋2c(CO32－)＋c(OH－)，由于NaHCO3在水溶液中水解程度大于电离程度，即c(H2CO3) ＞c(CO32－)，故
c(Na＋)＋c(H＋)＋c(H2CO3) ＞c(HCO3－)＋c(CO32－)＋c(OH－)，C错；等体积等物质的量浓度的NaX和弱酸HX混合后其离子浓度大小，取决于X的水解程度与HX的电离程度，故D不能确定其大小关系。

4．【答案】B 。

10 ml 0.1 mol/L氨水与10 ml 0.1 mol/L盐酸混合后，恰好完全反应生成强酸弱碱盐NH4Cl，水解溶液呈酸性，离子浓度顺序为：c(Cl-)>c(NH4+)>c(OH-)>c(H+)。

10 ml 0.1 mol/L NH4Cl与5 ml 0.2 mol/L NaOH也是恰好完全反应生成NaCl和NH3·H2O，溶液显碱性，Na+、Cl-浓度较大且相等。

10 ml 0.5 mol/L CH3COONa与6 ml 1 mol/L HCl反应后，HCl过量，Cl-浓度自然大于钠离子浓度，但H+浓度肯定比OH-大。

5．【答案】C。

在A、B间任一点，有可能c(OH-)>c(CH3COO-)，A错。

在B点，c(Na+) = c(CH3COO-)，
c(OH-)= c(H+)，但c(Na+) = c(CH3COO-) ≠ c(OH-) = c(H+)，B错。

在D点，由物料守恒知，c(CH3COO-) + c(CH3COOH) =2c(Na+)，D也错。

C正确。

6．【答案】C。

此题考查溶液的电荷守恒问题，C答案符合电荷守恒D中呈碱性所以氢离子浓度小，AB明显错误。