激光拉曼光谱法测定流体包裹体压力的研究进展

激光拉曼光谱法测定流体包裹体压力的研究进展
李佳佳;李荣西;刘海青
【摘要】介绍了目前测试流体包裹体压力的方法并指出其中存在的问题，综述了激光拉曼光谱法测试流体包裹体压力的研究进展。

与目前的测试方法相比，激光拉曼光谱法具有快速、方便的特点，但激光拉曼光谱分析结果主要受到样品、荧光、出峰信号弱等因素的影响，使得该技术在微区微观分析研究上存在局限性。

随着仪器和方法的不断改进，流体包裹体拉曼光谱分析技术将会成为一种方便、准确的地质压力测量手段（引用文献34篇）。

%The current methods for determination of the pressure of fluid inclusion and the problems were introduced,and the recent progress of determination of the pressure of fluid inclusion by laser Raman spectroscopy was parison showed that laser Raman spectroscopy was a more rapid and convenient method,whereas the analytical results obtained by laser Raman spectroscopy were affected by samples,fluorescence,weak signal of peak,which brought some limitation on a microscopic or micro-region analysis.With the improvement of apparatus and methods,laser Raman spectroscopy would be a new approach to obtain internal pressure of inclusions in the future (34 ref.cited).
【期刊名称】《理化检验-化学分册》
【年(卷),期】2016(052)007
【总页数】6页(P859-864)
【关键词】激光拉曼光谱法;流体包裹体;压力;综述
【作者】李佳佳;李荣西;刘海青
【作者单位】长安大学地球科学与资源学院，西安 710054;长安大学地球科学与资源学院，西安 710054;长安大学地球科学与资源学院，西安 710054; 中国冶金地质总局西北分局，西安 710119
【正文语种】中文
【中图分类】O657.37
拉曼光谱是一项重要的现代分子光谱技术，已广泛应用于物理、化学、材料、石油、生物、环境、地质和天体等领域［1-10］。

激光拉曼光谱在微区分析上具有高精度、原位、无损和快速的特点，逐渐成为地球科学基础研究中的一项重要分析手段。

流体包裹体是封存在矿物晶格缺陷及穴窝中的原始地质流体，对其进行分析研究能够揭示不同时期成岩成矿物化条件、流体成分和物质来源［11］。

流体包裹体捕
获压力是包裹体研究的主要参数之一，常被作为成矿压力和估测成矿深度的主要依据。

20世纪50年代，苏联学者曾提出利用二氧化碳、含石盐气-液包裹体来测定压力，Roedder［12］对包裹体地质压力计的原理及应用也作了综合性评价。

目
前主要根据元素分配与热力学关系导出共存矿物对压力，或是基于矿物中流体包裹体状态方程［13］来估算压力，但上述方法往往存在着数据不准确及计算过程复
杂等问题。

因此，寻找新的可靠且易操作的方法来估算流体包裹体的压力一直是地质学家的重要工作之一。

激光拉曼光谱法在深入应用于地质学领域的同时，也在流体包裹体中得到了广泛应用，国内外已有不少学者用此技术对流体包裹体进行了研究，而利用包裹体来反演地质流体形成时的温度和压力条件是包裹体研究的重要方向之一。

1928年，印度科学家C.V.Raman通过试验证实：当光穿过透明介质时，一部分
分子散射光的频率变大，一部分频率变小，这种现象被称之为“拉曼散射”。

按照经典理论的观点，拉曼散射可看作是入射光波使介质原子或分子电极化后重新产生的一种新的电磁辐射。

按照量子理论，频率为ν0的入射单色光，可看作是能量为
hν0的光子，h为普朗克常数。

当光子作用于分子时，可能发生两种碰撞：一是弹性碰撞，光子与分子间不发生能量交换，光子仅改变运动方向，其散射光频率不变，这是瑞利散射；另一种是非弹性碰撞，入射光子不仅改变了运动方向，而且光子与分子间发生能量交换，这就是“拉曼散射效应”。

当光子的部分能量传递给分子时，光子的能量会减少，变为h（ν0-Δν），散射光子频率降低，分子从低能级跃迁到高能级，这称为斯托克斯（Stokes）散射；反之散射光子频率增加，光子能量增加，变为h（ν0+Δν），分子从高能级跃迁回低能级，即为反斯托克斯（An-Stokes）散射。

其中Δν（cm-1）为拉曼位移，Δν仅取决于物质分子的振动能级。

每种物质都有特定的组成和结构，与光发生相互作用就会产生特征拉曼光谱。

不同物质具有不同的转动能级和振动能级，这些都与拉曼谱线的数量、位移和强度等有关，因此，利用拉曼光谱法可实现对物质分子的鉴别和结构分析。

流体包裹体中包含微量的原始成矿流体，自其形成后没有外来物质的加入和自身物质的流出，是一个相对封闭的体系。

因此，流体包裹体可作为原始的成矿流体来研究，具有可靠的原生性。

流体包裹体的形成压力对于研究油气运移、聚集史及构造运动史等具有重要意义，而如何准确获得包裹体捕获时的压力值，一直是许多学者关注并且不断探索的课题。

目前，常用测定流体包裹体压力的方法有等容线图解法、盐度-温度法、氯化钠-水溶液包裹体密度式和等容式法及PVT模拟法等。

2.1 等容线图解法
2.1.1 二氧化碳、水体系
如果在包裹体薄片中同时见到纯二氧化碳和纯水包裹体，并证明它们是同时捕获的，
且在冷热台中测出它们的均一温度，则在二氧化碳和水体系联合P-T图解上能直
接获得包裹体的捕获压力和温度。

例如，测得纯水包裹体的均一温度为167℃，
纯二氧化碳包裹体的为11℃。

由此获得它们的密度分别为0.9 g·cm-3和0.81 g·cm-3。

纯水包裹体与纯二氧化碳包裹体的等容线相交［12］，从而获得包裹体
的捕获压力为118 MPa，捕获温度为237℃。

2.1.2 二氧化碳-水和水-甲烷体系
常温下二氧化碳-水包裹体一般有水相、二氧化碳液相和（或）二氧化碳气相。

二
氧化碳和水之间的相互溶解度很低，可将这些相看作纯组分。

通过在显微镜下测定水相和二氧化碳液相的体积，并观察测定液、气相二氧化碳的均一方式、部分均一温度及包裹体的完全均一温度，可获得水和二氧化碳相的摩尔分数。

这样根据二氧化碳-水体系的P-X相图［12］就能确定包裹体均一时的压力。

与二氧化碳-水体
系类似，在水-甲烷体系中，它们之间的相互溶解度也很低，同样可在显微镜下测
定水相和甲烷液相的体积，获得水和甲烷相的摩尔分数，根据水-甲烷体系的P-X
相图［5］确定包裹体均一时的压力。

2.2 盐度-温度法
2.2.1 氯化钠-水体系
对于氯化钠-水体系，首先要测出盐水溶液包裹体的盐度，然后测定均一温度，以
获得这一盐度下氯化钠溶液的密度及摩尔体积，最后再根据包裹体的捕获温度在相应盐度的氯化钠-水体系等容线P-T相图［12］上估算出捕获时的压力。

2.2.2 水-二氧化碳-氯化钠体系
对水-二氧化碳-氯化钠体系进行试验模拟研究后，获得了具有不同摩尔分数的水、二氧化碳和氯化钠三元流体的P-T相图［12］，图上均表示了单相区、两相区和
不同密度的等容线或等温线。

首先确定包裹体中水、二氧化碳和氯化钠的摩尔分数，测定包裹体的完全均一温度，然后在相应成分的P-T图解上，在两相-单相边界线
上找到与均一温度相对应的点，这点所对应的压力就是均一压力。

捕获压力是从这一点出发的等容线上任意一点，因此，如果确定了捕获温度，就能获得捕获压力。

2.3 氯化钠-水溶液包裹体密度式和等容式法
自然界中的盐类包裹体大都是富含氯化钠的水溶液，其他盐类组分含量很少，可看作是氯化钠-水体系。

研究发现，根据氯化钠-水溶液的试验数据，采用最小二乘法、数值插值等计算方法，得到中高盐度（氯化钠的质量分数不小于23.3%）的氯化
钠-水包裹体密度式和等容式。

其中密度式为：
式中：T1为均一温度；A、B、C是无量纲参数。

等容式为：
式中：T2为温度；a、b、c是无量纲参数，可查表［14］获得。

因此，只要由热台测定出包裹体的均一温度T1，并由冷台下测出冰点，确定含盐度后，代入密度
式中就能得到包裹体的流体密度值。

然后再查表找出对应密度和盐度下等容式中的参数a、b和c，将已知的等容式和其他公式联立，即可求出包裹体的形成温度和
压力。

2.4 PVT模拟法
丹麦CALSEP公司开发的PVT模拟商业软件PVTsim，可以确定包裹体捕获的最
小压力。

首先测试包裹体的化学成分，近似确定为是与某期盐水包裹体共生的烃类包裹体成分，再结合室内温度和压力条件下单个烃类包裹体的油水比等参数，运用适当的状态方程绘制出包裹体的P-T相图和等容线。

然后系统测定烃类包裹体及
共生盐水包裹体和烃类的均一温度，将同期盐水包裹体的均一温度作为烃类包裹体的最低捕获温度，在P-T相图上估算出含烃包裹体捕获的最小压力。

目前，测试包裹体压力的方法大都采用流体的状态方程来绘制包裹体的P-T相图，这其中存在着一些问题：包裹体中的流体往往是多组分体系，它们之间存在着相互作用，采用单组分体系的状态方程作为近似会带来相当大的误差；但若作为多组分体系考虑，由于其组成难以准确确定，因此也会存在很大误差。

上述各种方法都存
在着物质组成分析确定和数据处理上的复杂问题，所以这些方法虽在理论上可行，但仍存在许多难题，有待探索和克服。

流体包裹体中存在等具有拉曼活性的离子，它们的拉曼位移与压力和温度间有一定的关系，这就为采用激光拉曼光谱法确定包裹体的压力提供了基础。

郑海飞等［15］受金刚石压腔高温高压试验时压力标定的启发，提出了一种通过
对金刚石压腔中具有拉曼活性的物质进行原位测量，获得相应流体包裹体内压的方法。

试验中采用的金刚石压腔与Bassett等［16］的类似，压腔和辅助设备的结
构原理见图1［17］。

金刚石压腔由上下2个金刚石和1个具有小孔的密封金属
铼片组成。

在金属铼片的小孔中装入待测样品后，用金刚石压封住即构成了一个人工封闭体系。

测试该体系的压力时，可预先装入压力标定物质石英，然后通过测量石英的拉曼光谱谱峰进行压力标定。

高温高压下，石英的464 cm-1拉曼峰将随压力升高（或温度降低）而向高波数
方向偏移。

试验压力根据石英拉曼谱峰位移与压力的关系确定［18］，即：
式中：0＜（Δνp）464≤20 cm-1，温度范围在-50℃～100℃之间。

若在更高的温度下，压力确定需要用式（4）对波数进行温度校正：
式（4）的适用条件为-196℃≤t≤560℃，P＜2.0 GPa。

式（3）、（4）中：P为压力，MPa；t为温度，℃；（Δνp）464为待测压力下石英464 cm-1拉曼峰相对于0.1 MPa时峰值的位移，cm-1。

3.1 无机溶液中的酸根离子作压标
3.1.1 硫酸中的S-O压标
硫酸是天然流体中的主要阴离子团。

硫酸是由一个S6+和4个O2-形成的四面体，硫酸中S-O键的对称伸缩振动ν1为981 cm-1，乔二伟等［19］用金刚石压腔研究了硫酸钠溶液的拉曼光谱特征。

同一温度下，随着压力的增大，S-O键的对称
伸缩振动ν1的拉曼位移向高频偏移；而在压力基本相同时，则随温度升高向低频
偏移。

其函数关系为：
式中：Δνp为待测温度、压力下，S-O键的981 cm-1拉曼峰相对常温常压时峰值的位移，cm-1；P为压力，MPa；t为温度，℃。

式（5）适用的范围为-4 cm-1≤Δνp≤9 cm-1，30℃≤t≤400℃。

3.1.2 中的C-O压标
Oliver等［20］研究发现溶液中的C-O对称伸缩振动拉曼峰位于约1 066 cm-1处。

段体玉［21］测定了在不同温度下的拉曼峰与压力之间的关系，经过线性拟合发现其拉曼峰与温度和压力之间的关系见式（6）：式中：P为压力，MPa；t 为温度，℃；Δνp（C-O）是实测的C-O振动峰与标准状态下的C-O振动拉曼峰值（约1 066 cm-1）之差，cm-1。

3.2 氯化钠溶液中的O-H压标
水在约3 400 cm-1处存在一个峰宽约为280 cm-1的拉曼峰。

氯化钠-水体系中存在着类似于纯水中的氢键（O-H…Cl-）作用，这种氢键可能对H-O振动的拉曼谱峰的宽化及谱峰的形状起到了关键作用。

杨玉萍等［22-23］研究发现：对于盐度一定的氯化钠-水体系，当压力不变时，水峰随着温度的升高略微向高波数方向移动；而随着盐度和温度的升高，谱峰在整体的轮廓上逐渐变窄。

他们利用高温、高压拉曼光谱测量了水中H-O伸缩振动拉曼位移与温度和压力的关系。

同一压力下，H-O振动的拉曼位移值随温度的升高而增大；而在同一温度下，该拉曼位移值随着压力的增加反而降低。

在0，50，100 g·L-1氯化钠溶液下，其表达式分别为式（7）、式（8）和式（9）：
式（7）、（8）、（9）适合条件为25℃≤t≤321℃，-41.7 cm-1≤Δνp（O-H）≤98.1 cm-1，0.1 MPa≤P≤2 200 MPa。

3.3 有机化合物烷烃中C-H压标
烷烃和环烷烃都属于饱和烃类，它们是烃类包裹体中最重要的两类组分，是一种具有潜在意义的流体包裹体压力标定物质。

乔二伟等［24-25］通过对金刚石压腔中的正庚烷、环己烷及其混合物测量，获得了不同温度和不同压力下的拉曼峰，线性拟合后得到压力、温度与拉曼位移的关系。

3.3.1 正庚烷
正庚烷中比较强的拉曼峰［26］有CH3-的对称伸缩振动和反对称伸缩振动以及CH2-的对称伸缩振动和反对称伸缩振动，频率依次为2 880，2 965，2 857，2 935 cm-1。

乔二伟［25］对不同压力和温度下正庚烷的特征拉曼峰进行分析发现，拉曼位移
的偏移量与温度、压力之间有明显的线性规律，拟合后分别得到式（10）和式（11）：
式中：P为压力，MPa；t为温度，分别为2 965 cm-1和2 935 cm-1的拉曼位
移偏移量，cm-1。

式（10）和式（11）适合条件为20℃≤t≤315℃、P≤2 000 MPa。

3.3.2 环己烷
常温常压下环己烷［18］中CH2-的对称和反对称伸缩振动的频率分别为2 855，2 933 cm-1，环己烷呼吸振动的频率为802 cm-1。

乔二伟［25］研究发现：环
己烷无论在常温还是高温下，其拉曼特征峰均随压力的增大趋向高频方向，并且反对称伸缩振动趋向于高频的速度快于对称伸缩振动的。

环己烷ν2933和ν802的
拉曼位移偏移量与温度、压力之间有明显的线性规律，拟合得到式（12）和式（13）：
式中：P为压力，MPa；t为温度，℃；分别为ν2933和ν802的拉曼位移偏移量，式（12）、（13）适合条件为20℃≤t≤315℃、P≤1 100 MPa。

3.3.3 正庚烷-环己烷
乔二伟［25］将纯环己烷和正庚烷以体积比1比1混合后分析发现：混合物的C-H振动拉曼峰随压力的升高而增大，几乎与温度无关。

将混合物平均C-H伸缩振
动在不同温度压力下的拉曼位移νp减去它们在常温常压下的值2 904 cm-1得进行线性拟合得到式（14）：
3.4 二氧化碳拉曼光谱法
二氧化碳是地质流体中最常见的成分之一，常温下二氧化碳包裹体的相态由二氧化碳气相和二氧化碳的盐水液相组成。

二氧化碳分子有对称拉伸振动ν1、非对称拉
伸振动ν3，以及两个相同频率的弯曲振动ν2和ν4［27-28］。

对称伸缩振动模
式与ν2的红外活性第二能级能量相近，这个能级是由两个次能级2ν20和2ν22
组成。

能级2ν20和ν1具有相近的能量且振动形式一样，易形成简并能级，在激
发态时会相互干扰出现拉曼活性，即费米共振。

费米共振引起混合激发态分裂，在二氧化碳拉曼光谱中出现两条强特征谱线，是ν1和2ν2激发能级的混合作用结果。

费米二重峰，频率分别为1 388.2 cm-1（高频）和1 285.4 cm-1（低频）［29-30］。

二氧化碳流体的密度反映了原生矿物在地幔中的温度和压力条件，如果能估算出流体包裹体中二氧化碳的密度，那么根据二氧化碳的状态方程就能计算出压力。

二氧化碳的拉曼光谱特征与密度有着密切的关系。

Rosso等［31］研究发现费米二重
峰之间的距离（Δ）与密度（ρ）呈线性关系：Δ=2.49ρ+ 102.68（ρ的单位为g·cm-3，Δ的误差约为0.05 cm-1）。

陈勇等［28］根据上述关系并结合状态方
程对某地区的火山岩包裹体进行了研究，获得该地区火山岩包裹体的现实内压主要集中在5.75～18.29 MPa。

Junji等［32］在研究橄榄石、斜方辉石、斜辉石及尖晶石时得到了二氧化碳流体包裹体中Δ与密度ρ的关系：Δ（cm-1）=4.952×ρ（g·cm-3）+ 99.91（ρ的范围是1.03～1.14 g·cm-3，温度范围为-18.1℃～-49.5℃）。

Yoko等［33］研究了高温、高压下这些矿物中包裹体的二氧化碳费米
共振峰与密度（g·cm-3）的关系：ρ= -0.032 386 97Δ3+10.084 28Δ2-1
046.189Δ+ 36 163.67，式中二氧化碳流体的密度在0.1～1.21 g·cm-3范围，Δ
值对应的温度是从室温上升到200℃。

当密度为1.21 g·cm-3时，计算得到的压
力为145 MPa。

为进一步扩大二氧化碳流体的密度范围，Junji等［34］又拟合
分别得到了3级和8级的Δ与密度ρ关系式为：ρ=-0.019 17×（Δ-100）
3+0.198 4×（Δ-100）2-0.241 0×（Δ-100）-0.341；ρ=-0.001 118 08（Δ-100）8+ 0.044 984 51（Δ-100）7-0.772 714 3（Δ-100）6+ 7.412 814 6
（Δ-100）5-43.468 301（Δ-100）4+ 159.544 33（Δ-100）3-357.765 1（Δ-100）2+ 448.240 4（Δ-100）-240.461，以上两式适用的二氧化碳流体密度的
最大值为1.24 g·cm-3，计算得到的压力为185 MPa。

尽管激光拉曼法具有较高的灵敏度及无损测试分析的优点，但在实际研究中还有以下几个方面亟待加强研究。

4.1 拉曼测试过程中的问题
对样品进行拉曼光谱测定时，某些样品本身会产生荧光，荧光的强度比拉曼散射光强度大，所以在测定过程中会出现荧光干扰。

仅依靠改变试验参数很难解决这一问题，相同物质成分在不同的激发波长下拉曼谱带的相应位移保持不变，激发荧光的相对位置不同，因此，可以选择适当的激发光波长尽可能避开荧光的干扰。

4.2 拉曼谱图解析问题
目前，对拉曼谱图的解析主要是通过与已知分子基团、矿物结构的标准拉曼谱图进行直接对比，从而提供分子的成分和分子配位体结构等信息。

这种方法虽快速方便，准确率高，但目前世界上尚无统一的、标准的、可供对比使用的拉曼谱图。

4.3 拉曼光谱的定量分析
由于拉曼光谱是对物质分子成分进行的微观分析，它的定量分析主要依据拉曼谱图特征参数计算，求出不同相态中各种成分的相对含量。

但是温度、分子浓度、离子
特性以及激光强度、光斑大小等因素对光谱的测定和计算都有影响。

激光拉曼光谱法的准确度及重现性均有待提高，目前激光拉曼光谱法应用于测试流体包裹体的压力分析仅处于实验室研究阶段。

近年来，随着材料科学、激光和同步加速器技术以及纳米技术的不断发展，为拉曼光谱法在各领域的应用提供了越来越多的机会和可能性。

显微激光拉曼光谱法可以较容易实现原位检测，并且还具有微观、多相态、高分辨、稳定性好等特点。

而且随着仪器和方法的不断改进，对样品进行显微激光拉曼测试可以获得不同温度、不同压力条件下的拉曼谱图，有助于研究分析拉曼位移与温度和压力之间的关系。

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