实验报告-电化学循环伏安和电位阶跃技术研究金属电结晶

nFAC * D t
图 5.电位阶跃技术中采用的电位波形
图 6. 电位阶跃技术中电流响应信号
通过记录该电位下的时间- 电流曲线， 可以求得扩散系数， 但是在电位阶跃过 程中，在电流采样的初期，电流信号中包含非 Faraday 双层充电电流。为了避免 其影响，在数据处理时应遵循后期取样原则。 时间电流曲线一般难以获得光滑的曲线，且后期电流信号的信噪比较低。将 采到的电流信号对时间积分， 可以获得时间库仑曲线克服这些问题。 对扩散过程， 可以对 Cottrell 方程积分，获得反应物从溶液中以扩散方式补充的电量，即：
图 3. Ag 在 Pt 电极上电结晶过程 CV 图 0.01 mol/L AgNO3+ 0.1 mol/L KNO3
图 4. 一个可逆过程的 CV 图，溶液中只存氧化物种
2.电位阶跃技术- 计时电流法(Chronoamperometry, CA） 阶跃电位时间电流法通常取无电化学反应发生的电极电位为初始值（ Einit ）, 从该初始值阶跃到某一电位(E)后保持一段时间，同时记录电流随时间变化的曲 线。 对于简单的电极反应， 其时间电流曲线与反应的可逆性和阶跃的电位值有关。 通过读取在稳态条件下的电流值与阶跃的电位作图， 通过半波电位可以获得反应 的平衡电位。对于一个溶液扩散控制的反应，当阶跃电位足够大的情况下，电极 表面反应物浓度可能达到 0， 而时间- 电流曲线就与反应的可逆性和阶跃的电位值 无关，仅与反应物的扩散过程有关(Cottrell 方程)： id (d )
Q idt mnF 其中 电化学反应中物种反应的量可以依据 Faraday 定律估算，
0

t
m 为反应的摩尔量， n 为电极反应中的得失电子数，F 为 Faraday 常数（96485 C/mol） 。如图 2 中阴影部分对应的是多晶铂上满单层氢脱附的电量 210 μC/cm2 。 由于氢在铂上只能吸附一层， 可以通过实验获取未知面积的铂电极上氢的吸脱附 电量，来推算实验中所用的电极的真实面积。 若电化学过程不只涉及一层物种的反应，如 Ag 在 Pt 上的沉积，若已知铂的 真实表面积并假设 Ag 的堆积方式以及 Ag 的晶格参数，通过积分沉积在 Pt 上的 Ag 的溶出电量，可以估算电极上沉积的银的层数，见图 3。
综合化学实验报告
实验题目： 电化学循环伏安和电位阶跃技术 研究金属电结晶
系别 : 化学系 年纪 : 2012 级 姓名：杨骐戎 组员：平一凡
专业 : 化学 班级 : 拔尖班 学号： 20520122201357
实验日期： 2015 年 4 月 17 日
一、实验目的
1.掌握铂电极的清洁处理； 2.初步掌握电化学循环伏安技术； 3.初步掌握运用电化学电位阶跃技术； 4.掌握电化学实验数据的分析和处理。
五、实验内容
(一)循环伏安实验： （PINE）(参比电极 Hg2 Cl2 /Hg) 1．Pt 电极机械抛光处理，超声清洗，然后用蒸馏水淋洗。 2 ．在 0.5 mol/L H2 SO 4 溶液中在 -0.28-1.40 V 循环伏安扫描，扫描速度 500mV/s。 扫描至 CV 曲线完全重合为止，约需 5-10 分钟。 3．相同溶液，选取 500，400，300，200，100，50，20mV/s 扫描速度，起 始电位 0.2 V，在-0.25-1.25 V 之间循环伏安扫描。 4．同样体系在 CHI631B 上扫一个完整的（CV, 100 mV/S, 5 个 segment, Sen. 1E-5）设置合适的上下限。 (二)电位阶跃的暂态实验（CHI631B） （参比电极 Ag 丝） 1．检测 Pt 电极在 0.01 mol/L AgNO 3 ＋0.1 mol/L KNO 3 中的 CV 图 电位范围 0.3 V 到－0.3V （设置参数为： Init E 0.3 V, High E 0.30 V, Low E, -0.3 V，
二、实验原理
与一般化学反应不同，电化学反应在反应物与电极作用的前提下，可以实现 反应物空间上的分离，与一般化学氧化还原过程不同，电化学过程可以利用对研 究电极施加不同的电位（正于或负于 Nernst 电位） ，从而控制电极表面上的氧化 或还原过程。电极浸入电解质溶液中在电极表面就建立电化学的双电层，从而存 在一定的电荷分离和电位分布。通过对电极表面施加电信号，可以改变双电层的 结构和电位分布，从而使得电活性物种可以在表面和界面发生电子得失，从而导 致溶液中的物种浓度的重新分布。产生的电化学反应电流，称为法拉第电流或电 化学电流。即使溶液中不存在电活性物种，当改变界面的电位时，由于双电层的 充放电，也会导致溶液中有电流通过，称为非法拉第电流或充电电流。通过对工 作电极施加合适的电化学控制，使得电极的电子的能量升高或降低，从而使溶液 或表面吸附的物种发生还原或氧化反应。 在电化学中常用到两种技术来研究一个电极过程：电化学循环伏安技术 （CV）和电化学阶跃电位（CA）技术。 1.循环伏安技术（Cyclic voltammetry, CV） CV 技术是对所研究的电极（WE）相对于参比电极（RE）施加三角波电位波 形，如图 1 所示。图 2 记录体系电流随电位的变化的曲线。一般 Einit 选取在体 系无反应的电位。电位扫描方向可根据研究需要而改变。CV 技术是电化学中最 基本的实验技术，通过对未知研究体系的 CV 研究，可以获研究对象的反应电 位或和平衡电位, 估算反应物种的量，以及判断反应类型（扩散控制，表面过程， 反应的可逆性） 。
三、实验仪器与试剂
1.实验仪器 (1)恒电位仪：恒电位仪的工作电极一般虚地。所控制的电极电位通过一个 电位跟随器施加在参比电极上，而反应的电流将通过辅助电极（或称对电极 CE） 形成回路而被检测。通过对 E 端施加一三角波或方波电位波形，可以开展电化学 循环伏安或阶跃电位研究 (2)CHI631B 电化学工作站：波形的输出和实验信号的记录完全由仪器所配 的 CHI631B 软件控制，所有与仪器相关的实验条件都记录在数据文件中。 (3)PINE 恒电位仪：可以进行循环伏安实验，所有实验条件都通过仪器面板 上的旋钮设定，所有实验条件必须手动记录，计算机仅用于记录数据。 (4)其他：超声波清洗机；铂片工作电极；饱和甘汞电极；Pt 黑对电极；两 室电解池等。
0.07 0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0.00 0 100 200 300 400 500
Equation Adj. R-Square B B
y = a + b*x 0.99966 Value Intercept Slope 0.00169 1.19717E-4 Standard Error 2.53725E-4 9.02796E-7
图 1. 循环伏安技术所施加的电位波形
图 2.洁净多晶 Pt 电极在 0.5mol/L H 2SO4 中的 CV 图
通过改变 CV 实验中的扫描速率，根据实验中得到 ip ，ΔEp ，Ep ，ipa，ipc 等值， 判断电极过程的可逆性（ ip 峰电流，Ep 峰电位，Ep/2 半峰电位，下标为 a 为阳极 过程，c 为阴极过程，p 代表峰值，ΔE= Epa -Epc)。在 25℃下，针对一个溶液物 种扩散控制的反应及反应可逆性的不同，将具有以下特征（以一个还原反应过程 为例） ： （1） 可逆体系： ①ΔEp = Epa -Epc=(58/n)mV； ②Ep -E1/2 =(28.5/n)mV； ③ ipa/ipc=1； ④Ip ∝ν1/2 ；⑤Ep 与ν无关。 （2）准可逆体系：①|ip |随ν1/2 增加，但不成正比；②ΔEp ＞(59/n)mV，且随 ν增加而增加；③Epc 随ν增加负移； （3）不可逆体系：①无反向峰；②Ip ∝ν1/2 如果某个体系涉及的是一个表面吸附物种的反应，则 Ip ∝ν。
图 7.恒电位仪原理图
图 8. PINE 恒电位仪
2. 实验试剂 0.5 mol/L H2 SO4 ，0.01 mol/L AgNO 3 + 0.1 mol/L KNO 3 ，抛光粉，三次蒸馏水 等。
四、注意事项
1.为了保证仪器的正常工作，RE 和 CE 两电极皆不能断开，否则将造成电子 线路的开环增益，使仪器超载，甚至破坏工作电极。注意在使用恒电位仪时应先 接参比电极，对电极。先试扫一圈 CV 保证仪器正常后再连接工作电极。 2.PINE 恒电位仪开机前，注意灵敏度档低于 50 mA/V ，处于模拟电解池 (Dummy)，转换为外部电解池(Normal)之前，先正确接好外部电解池导线；断开 电解池导线前，应先将灵敏度置低于 50 mA/V，然后转向模拟电解池 (Dummy)， 最后关闭电源。实验过程中不能过载，过载表现为 Overload 红灯亮。 3.所有实验中必须注意量程档和扫描范围的正确选择。 4.参与电化学反应的是电极最表面一层原子，所以电极表面的洁净将直接影 响实验结果。实验中取放电极时应时刻注意避免任何污染。清洗完电极后不要用 滤纸擦拭。 5.在电脑 D:\2014 年\ 目录中建立以自己名字命名的子目录， 实验中所有的数 据都保存在该目录中。
扫描速度 100 mV/s , Sensitivity: 5e-4， 扫两个循环 （4 个 Segments） , quiet time=30s） 注意两次循环中银沉积的初始电位的差异。再以 5mV/s 的速率扫一个循环，灵 敏度档 0.2mA/s。 2．运用计时电流技术（Chronoamperometry）进行暂实验 (Ag 丝参比) 起始电位置于 0.3V，电位按顺序分别阶跃到+0.02, 0, -0.02，-0.04，-0.06，-0.08， -0.09，-0.10，-0.11，-0.12，-0.13, -0.15, -0.2 和-0.25V（注意根据个人所获得的 CV 曲线的特征来选取）等 12 个电位，分别再阶跃回 0.3V 阳极溶出，共 12 次 实验。实验条件设置： Initial E: 0.3 V， High E 0.3 V， Low E 取以上数值。 Number of Steps: 2， Pulse width: 5 s， Sample interval: 0.0002 s， Quiet time: 30 s， Sensitivity: 5e-4。 3．实验结束，将 low E 控 0.28 V, quite time 60 s, 在 quite time 50 s 时将电极 取出,纯净润洗，再以机械抛光，超声清洗。
六、实验数据及其结果
1.将实验一(3)得到的数据转入 Origin 画图，读取氢脱附峰的电流值，以 I 对 扫描速度作图①, 判断氢的吸脱附的反应类型。
表 1. 不同扫描速度下 CV 实验数据
扫描速度 mV/s 500 400 300 200 100 50 20
Imax /mA 0.060 0.049 0.036 0.023 0.0099 0.0035 -4.06*10-5
Qd (t )
2nFAC * D

t
考虑到电极上其他反应（如吸附等）以及双电层充电的电量贡献时，则总电量：
Qd (t ) Qdl nFA
2nFAC * D

t
若以 Q(t )对 t1/2 作图，可以得到一条直线。如果反应物不吸附在电极表面（对 应于 nFA 项） ，因为 Qdl（Qdl=CdlAΔE, 一般为 20μF/cm2 ）很小，所以该直线几乎 通过原点。而通过该直线的斜率可以估算反应过程的扩散系数。由于在本实验的 时间尺度内，涉及扩散层的厚度远远大于电极的粗糙度，所以在估算扩散系数时 应利用电极的几何面积。
Imin /mA -0.0013 -6.19*10-4 -0.0017 -0.0029 -0.0042 -0.0043 -0.0035
ΔI/mA 0.0613 0.0496 0.0377 0.0259 0.0141 0.0078 0.0034
v-I Curve Linear Fit of v-I Curve