聚苯乙烯热降解机理的理论研究

聚苯乙烯热降解机理的理论研究
程小彩;黄金保;潘贵英;童红;蔡勋明
【摘要】采用密度泛函理论B3LYP/6-311G(d)方法,对聚苯乙烯(PS)热降解反应机理进行了研究.PS热降解的主要产物是苯乙烯,其次是甲苯、α-甲基苯乙烯、乙苯和二聚体等芳烃化合物.PS热降解反应主要包括主链C-C键均裂、β-断裂、氢转移和自由基终止等反应.针对以上各类反应进行了路径设计和理论计算分析,对参与反应的分子的几何结构进行了优化和频率计算,获得了各热降解路径的标准动力学和热力学参数.计算结果表明,苯乙烯主要由自由基的链端β-断裂反应形成;二聚体主要由分子内1,3氢转移的反应形成;α-甲基苯乙烯由分子内的1,2氢转移后进行β-断裂形成;甲苯由苯甲基自由基夺取主链上的氢原子形成;乙苯由苯乙基自由基夺取氢原子形成.动力学分析表明,苯乙烯形成所需要的能垒低于其他产物形成所需要的能垒,故苯乙烯为主要的热降解产物;这与相关实验结果基本一致.
【期刊名称】《燃料化学学报》
【年(卷),期】2019(047)007
【总页数】13页(P884-896)
【关键词】聚苯乙烯;反应机理;密度泛函理论;热降解
【作者】程小彩;黄金保;潘贵英;童红;蔡勋明
【作者单位】贵州民族大学数据科学与信息工程学院,贵州贵阳 550025;贵州民族大学机械电子工程学院,贵州贵阳 550025;贵州民族大学数据科学与信息工程学院,贵州贵阳 550025;贵州民族大学机械电子工程学院,贵州贵阳 550025;贵州民族大学机械电子工程学院,贵州贵阳 550025
【正文语种】中文
【中图分类】TK6;O642
聚苯乙烯(polystyrene)简称PS，是现在常用的化工原料，在塑料里被广泛应用。

它的优点在于透明性好、容易进行二次加工、导热系数不随温度变化、耐辐射[1]、热解产油率高[2]。

一般用在塑料制品和泡沫制品上，包括常用的家用电器、外卖
餐盒、工业上的一些配饰、小商品等[3]。

如今，塑料产品在生活中被广泛使用，
这导致更多的废弃物产生，从而对坏境以及人类健康造成较大的危害。

针对废弃物的处理，传统废塑料的处理方法包括填埋法、焚烧法等。

尽管这些处理方法具有一定的优势，但都存在一些缺陷。

例如，降解周期长、资源转化率低等。

目前，通过热降解技术，把废塑料转化为能源是一种比较可行的方法，这在一定程度上能克服传统方法的不足。

在针对PS的热降解反应机理上，目前，已经有相当多的报道。

李春华[4]在PS热降解过程研究中归纳整理了PS热降解主要包括四种基本反应，分别为β-断裂反应、氢转移反应(包括分子内氢转移和分子间的氢转移)、自由基终止反应、C-C键断裂反应。

刘贤响等[5]经过实验表明，PS热降解的主要产物是苯乙烯，副产物有二聚体、三聚体、苯、甲苯、乙苯和α-甲基苯乙烯； Fernandes等[6]的实验研究证明，复合型PS比纯PS更容易降解；文献[7,8]建立了废PS热降解的实验室装置，探讨了影响PS热降解的因素以及碳化物对PS热降解的影响，对反应机理进行了
初步探讨；文献[9,10]采用了热重质谱法研究了PS的热降解过程。

实验发现，苯
乙烯的选择性明显高于其他反应的产物，并推测了主要反应路径为链端断裂引发反应，其中，苯乙烯的选择性高达93.97%、甲苯是1.34%、乙苯是2.79%、α-甲
基苯乙烯是0.47%、二聚体是1.44%；朱新生等[11]运用Arrhenius理论和相关
公式推导其表观活化能与幂指数相对变化关系，此关系与PS热降解动力学参数变化特征完全吻合。

PS降解主要包括热降解和催化裂解，两者都存在一个最主要的
问题是产物苯乙烯回收率较低。

目前，废塑料在分子层面上的研究报道较少。

因此，本研究在分子层面对PS的热降解反应机理进行了研究，对废塑料热降解的机理提供新的认识，为后续提高废塑料的回收处理技术做了理论的基础研究。

本研究运用密度泛函理论方法B3LYP/6-311G(d)，对PS的热降解机理和路径进
行了理论上的研究论证，这将有助于深入分析PS热降解的微观机理，同时也为全面了解PS的热降解机理提供了理论依据。

1 计算方法
模型优化计算采用B3LYP/6-311G(d) 方法，均由Gaussian 09版程序[12]完成。

利用高斯软件研究PS的热降解机理，对结构进行优化和路径计算，从计算频率获得热力学参数(标准状况下)，对热力学量考虑了零点振动能(ZPE)校正。

对PS存在的三种结构进行几何构象优化，经过频率计算确认没有虚频。

过渡态是用Opt(TS)方法确定，通过对Gaussview直接观测及内禀反应坐标IRC计算验证，计算中存在过渡态，且只有唯一一个虚频。

对于自由基的均裂反应，以下公式能够求得键离能：
BDE(R-X)=E(R)+EZP(R)+E(X)+EZP(X)-E(RX)-EZP(RX)
(1)
式中，BDE是键离能，E是分子能量，EZP是零点能。

2 结果与讨论
2.1 键离能
键离能是判断键断裂难易程度的重要参考依据，键离能越大越不容易断裂，反之则容易断裂。

PS存在三种结构[13,14]，分别为间规聚苯乙烯、同规聚苯乙烯、无规聚苯乙烯。

本研究对三种结构进行了键离能的计算。

图1分别为间规聚苯乙烯、
无规聚苯乙烯、同规聚苯乙烯的结构式和主要的键离能。

由图1可知，间规PS中的C(3)-C(4)、C(4)-C(5)键最容易断链，键离能分别为269.6、269.5 kJ/mol。

C(2)-C(3)的键离能为270.8 kJ/mol；C(1)-C (7)的键离能为390.5 kJ/mol。

C(3)-C(8)的键离能为372.7 kJ/mol；C(5)-C(9)的键离能为373.3 kJ/mol；碳氢之间的键离能为349.2 kJ/mol。

无规PS中的C(3)-C(4)的键离能最低，为194.9 kJ/mol。

C(3)-C(7)的键离能为359.9 kJ/mol；C(4) -C(8)的键离能为359.6 kJ/mol；C(6)-C(9)的键离能为391.7 kJ/mol。

碳氢之间的键离能为350.9 kJ/mol。

同规PS中的C(2)-C(3)的键离能为244.3 kJ/mol，是最低的。

C(3)-C(4)的键离能为245.8 kJ/mol；C(1)-C(7)的键离能为378.2 kJ/mol；C(3)-C(8)的键离能为346.7 kJ/mol；C(5)-C(9)的键离能为360.6 kJ/mol；碳氢之间的键离能为402.9 kJ/mol。

从计算的三种结构的键离能可得，头对头结构之间的主链C-C键最容易发生断裂[15]，三种结构的主链C-C键的键离能均明显低于侧链C-C键的键离能，且苯环与主链碳之间的键离能都比较大，不易发生断裂。

故苯环产生的量特别少。

把间规PS的键能计算值与i-bond数据库的BDE值(实验值的C-H键能值是351.5
kJ/mol、主链C-C键能值是310.0 kJ/mol、侧链C-C键的键能值是415.1
kJ/mol)比较得出，两者的C-H键能值基本吻合，而主链C-C键能值和侧链C-C 键能值存在一些差距[16,17]。

这可能是由于计算基组的选择而产生的一些误差。

图 1 间规、无规、同规聚苯乙烯(PS)模型化合物的结构式和主要键的键离能Figure 1 Structural formula of the syndiotactic, random, and isotactic polystyrene (PS) model compounds and their bond energy of the primary bond (unit: kJ/mol)
2.2 苯乙烯、乙苯生成机理
PS热降解时，会有三聚体[18]产生，但是产生的量很少，且基于现有计算机的运
算水平，只对三个聚合度的PS进行研究，不对三聚体的形成进行研究。

通常情况下，PS的存在形态会存在一些缺陷，比如头对头结构等，这些结构极不稳定。

工
业上通常以稳定的间规PS存在。

所以，本研究的所有反应路径中，只计算三个聚合度的间规PS。

所有反应路径中涉及的链端自由基均是主链发生随机断裂形成的，形成的自由基包括两类自由基，分别是伯碳自由基(RP)和仲碳自由基(RS)，伯碳自由基指自由电子位于直链端部，且自由电子所在的C与两个氢相连；仲碳自由基
指自由电子位于直链端部，且自由电子所在的C与一个氢相连[19]。

针对产物苯乙烯的形成机理，提出四条可能的反应路径。

图2-图4依次描述了形
成苯乙烯的各反应路径图、各反应能垒图、各反应分子的优化几何结构图。

在反应路径1中，反应机理是链端自由基β-断裂反应，反应类型是链缩短。

仲碳
自由基模型化合物2的主链C(4)-C(5)发生断裂，经过过渡态TS1得到苯乙烯单体3和分子量相对减小的中间产物4，此反应能垒较低，为92.3 kJ/mol，吸收热量53.3 kJ/mol。

中间产物4的主链C(2)-C(3)发生断裂，反应经过过渡态TS2 生成
苯乙烯单体3和相对分子量不断减小的中间产物5，此反应能垒较低，为91.9
kJ/mol，吸收热量53.3 kJ/mol。

中间产物5经过脱掉一个H原子生成苯乙烯单
体3，吸收热量196.0 kJ/mol。

或中间产物5夺取一个H原子生成乙苯单体6，
释放热量350 kJ/mol。

在反应路径2中，反应机理同反应路径1一致。

伯碳自由基模型化和物7的主链
C(2)-C(3)发生断裂，经过过渡态TS3得到苯乙烯单体3和分子量相对减小的中间产物8，此反应能垒较低，为95.2 kJ/mol，吸收热量52.1 kJ/mol。

中间产物8
的主链C(4)-C(5)发生断裂，经过过渡态TS4 生成苯乙烯单体3和相对分子量不断减小的中间产物9，此反应能垒较低，为97.6 kJ/mol，吸收热量54.6 kJ/mol。

中间产物9经过过渡态TS5脱掉一个H原子生成苯乙烯单体3，此反应能垒为
140.5 kJ/mol，吸收热量131.7 kJ/mol。

或中间产物9夺取一个H原子生成乙苯单体6，释放热量414.3 kJ/mol。

在反应路径3中，反应机理是协同反应，PS模型化合物1发生主链断裂，通过过渡态TS6一步形成主要产物苯乙烯单体3和相对分子量不断减小的中间产物10，此反应能垒较高，为384.9 kJ/mol，吸收热量52.1 kJ/mol。

中间产物10通过主链断裂形成中间产物5和9，此反应过程吸收热量272.0 kJ/mol。

最后中间产物
5和9发生歧化反应形成最终产物苯乙烯单体3和乙苯单体6，吸收热量218.3
kJ/mol。

图 2 苯乙烯、乙苯形成的热降解路径示意图Figure 2 Thermal degradation pathways to form styrene and ethylbenzene
图 3 苯乙烯、乙苯形成过程中的反应能垒示意图Figure 3 Schematic diagram
of the reaction energy barrier during the formation of styrene and ethylbenzene
图 4 苯乙烯、乙苯形成过程中反应分子的优化几何结构Figure 4 Optimized geometry of reactive molecules in the formation of styrene and ethylbenzene (unit: nm)
在反应路径4中，反应机理是主链C-C键断裂。

模型化合物1的主链C(4)-C(5)发生断裂，经过过渡态TS7 生成中间产物5和8，此反应能垒较高，为290 kJ/mol，吸收热量269.5 kJ/mol。

随后中间产物5和8通过歧化反应形成苯乙烯单体3和相对分子量不断减小的中间产物10，此反应能垒较高，为229.3 kJ/mol，释放热量218.7 kJ/mol。

随后中间产物10发生断裂形成中间产物5和9，吸收热量272.0 kJ/mol。

最后中间产物5和9发生歧化反应形成最终产物苯乙烯单体3和
乙苯单体6，释放热量218.3 kJ/mol。

对形成苯乙烯的各种反应动力学进行对比分析得出：在路径1、2、3、4中，路径
1、2的形成机理是链端β-断裂反应，所形成苯乙烯单体3所需要的能垒不高，反应速率控制步骤是能垒分别为92.3和95.2 kJ/mol的氢转移过程，整个反应过程
的能量跨度δE分别是39.0和43.1 kJ/mol，反应容易发生；路径3通过协同反
应形成苯乙烯单体3的能垒较高，反应速率控制步骤是能垒为384.9 kJ/mol的主链C(2)-C(3)键断裂过程，整个反应过程的能量跨度δE是332.8 kJ/mol，反应不易发生。

路径4通过主链碳碳键断裂形成苯乙烯单体3，反应速率控制步骤是能垒为290.0 kJ/mol的主链C(4)-C(5)键断裂过程，整个反应过程的能量跨度δE是446.7 kJ/mol，反应不易发生。

综合上述得出，在PS的热降解反应中，苯乙烯的主要形成机理是链端β-断裂反应，主要由两类自由基通过不断的链缩短反应生成
产物苯乙烯；乙苯单体由苯乙基自由基夺取氢原子形成，这与实验研究结果相符[20]。

2.3 二聚体形成机理
对于产物二聚体[21]，提出四条可能的反应路径。

图5-图7依次描述了形成二聚
体的各反应路径图、各反应能垒图、各反应分子的优化几何结构图。

图 5 二聚体形成的热降解路径示意图Figure 5 Thermal degradation path for dimer formation
在反应路径5中，通过主链断裂后发生歧化终止反应形成二聚体11和乙苯单体6。

主链C(2)-C(3)键经过过渡态TS9发生断裂生成中间产物5和8，该反应能垒为290.0 kJ/mol，吸收热量269.5 kJ/mol。

中间产物5和8经过过渡态TS10发生
歧化终止反应，生成乙苯单体6和二聚体11，反应随之结束，该反应能垒为11.2 kJ/mol，释放热量225.8 kJ/mol。

在反应路径6中，反应机理是分子内1，3氢转移，仲碳自由基模型化合物2经过过渡态TS11使自由基转移到C(3)上形成聚合物12，该反应能垒为181.2 kJ/mol，吸收热量32.4 kJ/mol。

随后，该聚合物C(2)-C(3)键经过过渡态TS12发生断裂，
生成二聚体11和中间产物5，该反应能垒较低，为65.2 kJ/mol，吸收热量12.1 kJ/mol。

中间产物5经过脱掉一个H原子生成苯乙烯单体3，吸收热量196.0
kJ/mol。

或中间产物5夺取一个H原子生成乙苯单体6，释放热量350.0 kJ/mol。

图 6 二聚体形成过程中的反应动力学示意图Figure 6 Schematic diagram of reaction kinetics for during the formation of dimer
在反应路径7中，伯碳自由基模型化合物7经过过渡态TS13发生分子内1，3氢转移，使自由基转移到C(3)上形成聚合物13，该反应能垒为153.4 kJ/mol，释放热量145.2 kJ/mol。

随后C(4)-C(5)发生断裂，生成二聚体11和中间产物9，该
反应能垒为203.4 kJ/mol，释放热量331.1 kJ/mol。

中间产物9经过过渡态TS5脱掉一个H原子生成苯乙烯单体3，该反应能垒为204.9 kJ/mol，吸收热量196.1 kJ/mol。

或中间产物9夺取一个H原子生成乙苯单体6，释放热量349.9 kJ/mol。

在反应路径8中，带有伯碳自由基模型化合物7的主链上的一个氢转移到其他分
子上，生成末端带有不饱和双键的聚合物14去进行反应，该反应吸收热量127.3 kJ/mol。

该聚合物14主链C(4)-C(5)键发生断裂，生成中间产物9和中间产物15，该反应吸收热量273.8 kJ/mol。

最终这两个中间产物发生歧化终止反应，生成二
聚体11和苯乙烯单体3，该反应吸收热量224.8 kJ/mol。

通过对这几条设计路径计算分析得出，在反应路径5中，先发生C-C键的断裂，
此时能垒偏高，反应速率控制步骤是能垒为290.0 kJ/mol的主链C(2)-C(3)键断
裂过程，随后发生歧化终止反应，该步反应能垒不高。

整个反应过程的能量跨度
δE是20.5 kJ/mol；在反应路径6中，反应机理是仲碳自由基模型化合物发生分
子内1，3氢转移后，发生链中β-断裂反应，反应速率控制步骤是能垒为181.2
kJ/mol的氢转移过程，整个反应过程的能量跨度δE是148.8 kJ/mol；在反应路
径7中，反应机理是伯碳自由基模型化合物发生分子内1，3氢转移后，发生链中
β-断裂反应，反应速率控制步骤是能垒为203.4 kJ/mol的主链C(4)-C(5)发生断
裂过程，整个反应过程的能量跨度δE是265.5 kJ/mol；在路径8里，尾部带有
不饱和双键的聚合物14由模型化合物7经过氢脱离形成(这里提出两种脱离方式，分别是氢直接脱离和氢转移到其他聚合物上，通过计算，发现氢转移到其他聚合物上的能垒较小，反应更容易发生。

所以，选取的氢转移的路径是氢转移到其他聚合物上)，聚合物14发生断裂生成二聚体时的能垒较高，反应速率控制步骤是能垒
为273.8 kJ/mol的主链C(4)-C(5)键发生断裂过程。

综合上述得出：二聚体主要
由分子内1，3氢转移的反应机理形成，反应发生的可能性较高。

图 7 二聚体形成过程中反应分子的优化几何结构Figure 7 Optimized geometry of reactive molecules during the dimer formation (unit: nm)
2.4 α-甲基苯乙烯、甲苯等产物生成机理
针对α-甲基苯乙烯、甲苯等芳烃化合物的形成，提出五条可能的反应路径，图8-图10依次描述了形成α-甲基苯乙烯、甲苯的各反应路径图、各反应能垒图、各
反应分子的优化几何结构图。

图8 α-甲基苯乙烯、甲苯形成的热降解路径示意图Figure 8 Thermal
degra dation pathway to form α-methylstyrene and toluene
在反应路径9中，与前面二聚体路径8反应机理一致，伯碳自由基模型化合物7
通过氢转移形成末端带有不饱和双键[10]的聚合物14去进行反应。

聚合物14的
C(3)-C(4)键发生断裂形成中间产物16和17，此反应过程吸收热量208.9 kJ/mol。

中间产物16通过夺取一个氢原子形成产物α-甲基苯乙烯单体18，释放热量353.7 kJ/mol。

中间产物17经过过渡态TS15形成产物苯乙烯单体3和中间产物19，该反应能垒较低，为100.4 kJ/mol，吸收热量65.7 kJ/mol。

中间产物19夺取一个氢原子形成产物甲苯单体20，释放热量364.5 kJ/mol。

在反应路径10中，反应机理是仲碳自由基模型化合物2发生分子内1，2氢转移。

经过1，2氢转移后的聚合物21经过过渡态TS17时主链C(3)-C(4)键发生断裂，生成中间产物23和产物22，该反应能垒较低，为97.6 kJ/mol，吸收热量52.7
kJ/mol。

中间产物23通过脱离氢生成α-甲基苯乙烯单体18，该反应吸收热量126.3 kJ/mol。

图 9 α-甲基苯乙烯、甲苯形成过程中的反应能垒示意图Figure 9 Schematic diagram of the reaction energy barrier during the formation of α-methylstyrene and toluene
在反应路径11中，伯碳自由基模型化合物7发生分子内1，2氢转移，经过过渡
态TS18自由基转移到C(2)上生成聚合物24，此反应能垒为137.6 kJ/mol，释放热量195.2 kJ/mol。

主链C(3)-C(4)键发生断裂，经过过渡态TS19生成α-甲基
苯乙烯单体18和中间产物17，该反应能垒为218.6 kJ/mol，释放热量177.7
kJ/mol。

中间产物17经过过渡态TS15生成苯乙烯单体3和中间产物19，该反
应能垒较低，为98.3 kJ/mol，吸收热量65.6 kJ/mol。

中间产物19夺取一个氢
原子生成甲苯单体20，该过程释放能量364.4 kJ/mol。

在反应路径12中，仲碳自由基模型化合物2发生分子内1，3氢转移，经过过渡
态TS11使自由基转移到主链C(4)上生成聚合物12，该反应能垒为181.2 kJ/mol，吸收热量32.4 kJ/mol。

随后主链C(5)-C(6)发生断裂，生成中间产物19和
CRF(在真空下降解温度易挥发，但在室温下不可逆，通常称为冷环组分，由二聚体、三聚体等短链碎片组成)产物25，该反应能垒较高，为221 kJ/mol，该反应
吸收热量28.3 kJ/mol；中间产物19经过夺取一个H原子生成甲苯单体20，释
放热量364.4 kJ/mol。

图10 α-甲基苯乙烯、甲苯形成过程中反应分子的优化几何结构Figure 10 Optimized geometry of the reaction molecul es during the formation of α-methylstyrene and toluene (unit: nm)
在反应路径13中，发生分子间氢转移，反应类型是链转移，在这里，由于考虑到分子量过大，选取的是带有两个苯环的主链模型化合物进行计算。

选取苯甲基模型(通常由聚合物1末端断裂而形成或者聚合物反应到最后时只剩下苯甲基)与两个聚合度的PS模型化合物10反应，苯甲基自由基会夺取主链的一个氢原子形成甲苯
单体20，同时主链模型化合物10带有自由基。

模型化合物10和19经过过渡态TS21使自由基转移到主链C(2)上，该反应能垒较低，为70.4 kJ/mol，释放热量18.8 kJ/mol。

带有自由基的聚合物26经过过渡态TS22使C(3)-C(4)键发生断裂，生成α-甲基苯乙烯单体18和中间产物19，该反应能垒较低，为98.4 kJ/mol，
吸收热量63.6 kJ/mol。

中间产物19通过加氢生成甲苯单体20，该反应释放热量364.4 kJ/mol。

对以上路径计算分析得出，反应路径9中，反应机理是末端带有不饱和双键的聚
合物的断裂反应，整体反应能垒较高，反应速率控制步骤是能垒为208.9 kJ/mol
的主链C(3)-C(4)键断裂过程，整个反应过程的能量跨度δE是309.3 kJ/mol；反应路径10中，仲碳自由基模型化合物2通过分子内1，2氢转移形成α-甲基苯乙烯单体18，反应速率控制步骤是能垒为187.8 kJ/mol的氢转移过程，整个反应
过程的能量跨度δE是139.3 kJ/mol；反应路径11中，伯碳自由基通过分子内1，2氢转移形成α-甲基苯乙烯单体18和甲苯单体20，反应速率控制步骤是能垒为218.6 kJ/mol的主链C(3)-C(4)键断裂过程，整个反应过程的能量跨度δE是332.8 kJ/mol；反应路径12中，仲碳自由基发生分子内1，3氢转移，形成产物
甲苯单体20和CRF产物25，反应速率控制步骤是能垒为221 kJ/mol的主链
C(5)-C(6)断裂过程，整个反应过程的能量跨度δE是221 kJ/mol；反应路径13中，反应机理是分子间的氢转移，苯甲基自由基通过夺取主链的氢原子形成甲苯，该过程反应能垒较低，反应速率控制步骤是能垒为98.4 kJ/mol的主链C(3)-C(4)
键断裂过程，整个反应过程的能量跨度δE是89.2 kJ/mol；由此分析得出：甲苯
通常由苯甲基自由基夺取主链上的氢原子而形成；α-甲基苯乙烯主要由仲碳自由
基发生分子内的1，2氢转移形成；反应中形成的少量产物CRF，为甲苯和α-甲
基苯乙烯产量的不平衡提供了可能的解释[22]。

3 结论
PS的热降解机理主要包括β-断裂反应(包括链端自由基断裂和链中自由基断裂)、
氢转移反应(包括分子内氢转移和分子间氢转移)、自由基终止反应、C-C键断裂。

通过对几种产物的能垒分析得出，产物苯乙烯的主要形成机理是链端β-断裂反应，反应速率控制步骤的能垒在92.3 kJ/mol左右，整个反应过程的能量跨度δE是39.0 kJ/mol；产物二聚体的形成机理主要是发生分子内1，3氢转移后，发生链
中β-断裂反应，反应速率控制步骤的能垒在181.2 kJ/mol左右，整个反应过程的能量跨度δE是148.8 kJ/mol；α-甲基苯乙烯主要由仲碳自由基发生分子内的1，2氢转移形成，反应速率控制步骤的能垒在187.8 kJ/mol左右，整个反应过程的
能量跨度δE是139.3 kJ/mol；甲苯单体由苯甲基自由基夺取主链上的氢原子而
形成，乙苯单体由苯乙基自由基夺取氢原子形成，两者夺取氢原子的反应速率控制步骤的能垒在300 kJ/mol左右。

因此，根据计算结果分析得出以下结论：
在PS的热降解反应中，苯乙烯的主要形成机理是链端β-断裂反应，主要由两类自由基通过不断的链缩短反应形成产物苯乙烯。

计算结果表明，产物苯乙烯形成所需要的能垒明显低于其他产物形成所需要的能垒，链端β-断裂反应能垒相对于其他
反应来说，具有很大的优势。

因此，苯乙烯为主要的热降解产物。

产物二聚体的形成主要由分子内1，3氢转移后，发生链中β-断裂反应形成；其他反应机理形成二聚体的能垒较高，反应发生的可能性不大。

相比苯乙烯，二聚体主要形成机理的速率控制步骤能垒和整个反应过程的能量跨度明显高于苯乙烯主要形成机理的速率控制步骤能垒，所以，二聚体最终形成的产量是少量的。

甲苯主要由苯甲基自由基夺取主链上的氢原子而形成；乙苯单体由苯乙基自由基夺
取氢原子形成；α-甲基苯乙烯主要由仲碳自由基发生分子内的1，2氢转移后，发生链中β-断裂形成。

同理，相比苯乙烯，甲苯、乙苯和α-甲基苯乙烯主要形成机理的速率控制步骤能垒明显高于苯乙烯主要形成机理的速率控制步骤能垒和整个反应过程的能量跨度。

所以，甲苯、乙苯和α-甲基苯乙烯最终形成的产量也是少量的。

参考文献
【相关文献】
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