顶空-气相色谱-质谱法测定水和废水中二甲基甲酰胺

顶空-气相色谱-质谱法测定水和废水中二甲基甲酰胺
黄长春;方增坤;张荣;史晓燕;周天赐;林桂香
【期刊名称】《理化检验-化学分册》
【年(卷),期】2018(054)002
【总页数】3页(P230-232)
【作者】黄长春;方增坤;张荣;史晓燕;周天赐;林桂香
【作者单位】华测检测技术有限公司,厦门361000;华测检测技术有限公司,厦门361000;华测检测技术有限公司,厦门361000;华测检测技术有限公司,厦门361000;华测检测技术有限公司,厦门361000;华测检测技术有限公司,厦门361000
【正文语种】中文
【中图分类】O657.63
二甲基甲酰胺（DMF）是优良的有机溶剂，广泛用于各化工行业，特别是在合成纤维和合成皮革制造行业中会使用和排放大量DMF。

《合成革与人造革工业污染物排放标准》［1］中新建企业水污染物DMF的排放限值为2 mg·L-1，推荐的检测方法为工作场所空气有毒物质的测试方法［2］，该方法采用水样直接进气相色谱分析，检出限为5 mg·L-1，不能满足限值要求，且使用废水直接进样会严重损耗色谱柱。

目前工作场所空气的检测标准已经更新并将于2018年5月1日起实施［3］。

目前发布的国家或行业标准中暂没有针对工业废水中DMF的检测方法。

由于DMF沸点高、具有强亲水性，使得样品的净化和分离难度大、检测灵敏度差，这
是目前废水中DMF检测面临的普遍问题。

目前报道的分析方法一般都是直接进样分析，包括液相色谱法［4-8］和气相色谱法［9-13］，DMF的检出限为0.01～
1 mg·L-1。

也有采用分光光度法分析［14-15］，但灵敏度比气相或液相色谱法低。

类似的检测方法还有环境空气中DMF的检测［16-17］，用水采集空气中DMF后进液相色谱检测，检出限为0.05～0.06 mg·L-1。

由于工业废水成分复杂、污染物多，如果直接进样分析，不仅容易损伤仪器，灵敏度也较低。

采用气相色谱法（火焰离子化检测器）对工业废水和工作场所空气中DMF进行直接进样分析，方法检出限（0.4 mg·L-1）高，且色谱柱容易损坏，基本上半年就得更换色谱柱。

DMF在碱性和高温条件下能水解生成二甲胺和甲酸［18］。

本工作采用顶空-气
相色谱-质谱法测定水解产生的二甲胺，间接测定水中DMF的含量。

本方法的检
出限低，能满足地表水等低含量DMF的监测。

与现有的分析方法对比，本方法具有操作简单、无需前处理、检出限低等优点，且有效地避免了废水直接进样所可能带来的仪器损耗。

1 试验部分
1.1 仪器与试剂
Agilent 7890B／5977B型气相色谱-质谱联用仪；Agilent 5697A型自动顶空进
样器；10 mL顶空瓶；5 mL移液枪。

标准储备溶液：10.0 g·L-1，称取DMF 1.00 g于100 mL容量瓶中，用水定容至100 mL。

用时逐级稀释至所需质量浓度。

DMF、氢氧化钠为分析纯，试验用水为二次水。

1.2 仪器工作条件
1）顶空条件平衡温度80℃；反应平衡时间3.5 h；进样时间0.2 min。

2）色谱条件 CP-Volamine毛细管色谱柱（30 m×0.32 mm，0.43μm）；进样
口温度200℃；载气为氦气，流量为1.6 mL·min-1；分流进样，分流比为50∶1。

程序升温：初始温度为40℃，保持5 min；以40℃·min-1速率升温至150℃，
保持4 min。

3）质谱条件离子源温度230℃；扫描方式为选择离子监测（SIM）模式；溶剂延迟2.5 min；扫描离子m／z为42，44，45；定量离子m／z为45。

1.3 试验方法
称取氢氧化钠3.0 g于10 mL顶空瓶中，移入水样或标准溶液5.00 mL，盖紧瓶盖，置于顶空进样器上，按仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论
2.1 色谱柱的选择
试验考察了HP-5、DB-WAX、DB624和CPVolamine等毛细管色谱柱上二甲胺的响应情况。

结果表明：二甲胺在一般的毛细管色谱柱上容易产生吸附作用，峰形拖尾大，灵敏度差；在胺类专用柱CP-Volamine毛细管色谱柱上峰形良好，灵敏度高。

试验选用CP-Volamine毛细管色谱柱。

2.2 平衡时间和氢氧化钠用量的选择
DMF水解反应需要一定的温度，温度升高也有利于二甲胺的挥发。

试验在80℃下考察了DMF的水解时间（平衡时间）及氢氧化钠的用量对二甲胺信号值的影响，结果见图1。

图1 平衡时间和氢氧化钠用量对二甲胺信号值的影响Fig.1 Effect of equilibrium time and amount of sodium hydroxide on signal value of dimethylamine曲线1～4对应的氢氧化钠的用量依次为2.0，2.5，3.0，3.5 g
由图1可知：DMF的水解反应需要较长的时间，当水解时间达到3.5 h（210 min）时处于稳定平衡状态。

试验选择平衡时间为3.5 h。

由图1还可看出：当氢氧化钠用量超过3.0 g时，二甲胺信号值的增加幅度不明显。

试验选择氢氧化钠的用量为3.0 g。

2.3 平衡温度的选择
试验考察了不同平衡温度下水解反应产生的二甲胺的响应情况，结果表明：二甲胺的信号值随着平衡温度的升高而增大。

考虑到更高的温度下，水蒸气分压会急剧增加，容易对色谱柱和仪器造成损坏，试验选择平衡温度为80℃。

2.4 标准曲线和测定下限
分别移取10.0 mg·L-1标准溶液0.1，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0，20.0 mL于100 mL容量瓶中，用水定容至100 mL，配制成0.01，0.05，0.10，0.20，0.50，1.0，2.0 mg·L-1的标准溶液。

按仪器工作条件对上述标准溶液系列进行测定，并绘制标准曲线。

结果表明：DMF的质量浓度在0.01～2.0 mg·L-1内呈线性，线
性回归方程为y=6.008×105 x+8.094×103，相关系数为0.999 8。

方法的测定下限（10S／N）为0.005 mg·L-1。

2.5 精密度和回收试验
以空白水样品为基体进行3个浓度水平的加标回收试验，平行测定6次，计算加
标回收率和测定值的相对标准偏差（RSD），结果见表1。

表1 精密度和回收试验结果（n=6）Tab.1 Results of tests for precision and recovery（n=6）加标量ρ／（mg·L-1）回收量ρ／（mg·L-1）回收率／%RSD ／%0.100 0.104 104 3.1 0.500 0.491 98.2 2.4 2.00 1.88 94.0 2.4
2.6 样品分析
对不同类型的水样按试验方法进行了现场采样和分析，样品1为某污水处理厂自
送样，样品2为某污水处理厂总排口采集的样品，样品3为某皮革厂废水总排口
采集的样品，样品4为河水。

结果表明：样品1，2，3中依次检出12.6，0.045，0.802 mg·L-1 DMF，样品4中未检出DMF。

参考文献：
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［2］ GBZ／T 160.62-2004 工作场所空气有毒物质的测试酰胺类化合物［S］. ［3］ GBZ／T 200.120-2007 工作场所空气有毒物质的测定［S］.
［4］黄雄风，刘绿叶.高效液相色谱法同时测定水体中的四种酰胺类化合物［J］.环境化学，2015（1）：198-199.
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