饮用水中含氮消毒副产物的形成与控制

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●Vol.34,No.122016年12月
中国资源综合利用
China Resources Comprehensive Utilization
饮用水中含氮消毒副产物的形成与控制
刘井霞
(吉林省集安市供水公司,吉林
集安
134200)
摘要:含氮消毒副产物(N-DBPs )由于具有较高的毒性和致癌性,在饮用水处理行业中,越来越受到人们的关注和重视。

主要介绍了饮用水中含氮消毒副产物的形成、影响因素和一些主要的控制工艺,并探讨了含氮消毒副产物去除与控制的研究新方向,以期为我国饮用水消毒研究提供参考。

关键词:N-DBPs ;形成;影响因素;控制工艺中图分类号:TU991.25
文献标识码:A
文章编号:1008-9500(2016)12-0040-03
The Formation and Control of Nitrogen-Containing
Disinfection by-products
Liu Jingxia
(Ji'an Water Supply Company ,Ji'an
134200,China )
Abstract :Nitrogen-containing disinfection by-products (N-DBPs )have attracted more and more attention in the water treatment industry due to their high toxicity and carcinogenicity.This paper mainly introduces the formation of nitrogen-containing disinfection by-products ,influencing factors and some main control process ,
and explore some new directions in the future ,expecting to provide references for the disinfection of drinking
water research.
Keywords :N-DBPs ;formation ;influencing
factors ;control process
在饮用水处理行业中,为了控制原水中病毒、细菌等微生物含量,降低藻毒素等自然有机物的含量,通常加入强氧化剂对原水进行消毒。

氯由于具有氧化性高、来源广泛、消毒成本低等特点,是我国主要的消毒剂。

但在用氯进行消毒时,氯会与原水中的有机物发生氯代反应,生产三卤甲烷、卤代乙酸等消毒副产物,且这些消毒副产物均具有毒性和三致作用,因此氯胺等替代消毒剂便被引入到水处理行业中。

虽然替代消毒剂能明显降低三卤甲烷等消毒副产物的含量,但也会产生新的消毒副产物,尤其是氯胺会产生毒性更强的N-DBPs 。

典型的
N-DBPs 主要有卤乙腈(HANs )、卤代硝基甲烷(HNMs )和二甲基硝胺类化合物(NDMA )等[1]。

1含氮消毒副产物的形成
N-DBPs 的生成种类和浓度主要与原水中的溶解性有机氮(DON )有关,原水中的DON 有游离氨基酸、含氮杂环核酸、蛋白质和腐殖酸等氨基酸
结构。

也是各种含氮消毒副产物的前体物,但各种前体物的生成潜能是不同的,如氨基酸对HANs 的生成潜能要比HNMs 大的多。

不同种氨基酸对
HANs 生成的影响也不尽相同。

王超等对20种基本氨基酸进行氯消毒实验。

实验结果表明,天门冬氨酸、谷氨酸、谷酰胺、赖氨酸、精氨酸、脯氨酸、组氨酸、色氨酸、苯丙氨酸和络氨酸的HANs 生成潜能较高[1]。

氨基酸对HANs 生成的强化主要体现在两方面,一是耗氯量的增加使得消毒投氯量增加,导致处理水的HANs 的含量随之增加;二是氨基酸本身与氯反应生成HANs [2]。

这对今后饮用水的处理带来了新思路,可以采用臭
氧、高锰酸钾等替代消毒剂或者采用组合消毒剂以降低投氯量,控制含氮消毒副产物的生成。

2含氮消毒副产物生成的影响因素
含氮消毒副产物的生成与消毒剂的剂量和种类,以及水温、pH 值、反应时间有关。

一般来说,采
收稿日期:2016-09-28
作者简介:刘井霞(1969-),女,吉林通化人,工程师,从事饮用水消毒技术研究与管理工作。

综
述
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●用液氯、二氧化氯、氯胺、臭氧等消毒剂都会有一定量N-DBPs 生成。

消毒剂的氧化能力越高,产生的N-DBPs 尤其是HANs 的含量越少。

因此在所列举的几种消毒剂中,氯胺产生的N-DBPs 的量最多。

在一定的投氯量和反应时间下,温度在一定的范围内升高会导致N-DBPs 的产生量增加。

如温度从20℃上升到34℃会引起HANs 生成量的变化[1]。

但不同种类的HANs 的变化特点是不同的,如溴氯乙腈(BCAN )和二氯乙腈(DCAN )的变化是随着温度的升高而升高,但三氯乙腈(TCAN )则在反应开始时浓度增高比较快,反应一段时间后则随着温度的升高而降低。

pH 值对N-DBPs 的生成量具有很大的影响,主要表现在高pH 值会导致N-DBPs 的水解,因此N-DBPs 的生成量会随着pH 值的升高而降低,但
值得注意的是,大部分N-DBPs 如HANs 水解后会产生THMs 和HAAs 的前驱物,导致处理水的C-DBPs 的生成量增加。

3含氮消毒副产物的去除与控制
目前对N-DBPs 的控制技术大体有以下几方
面。

一是N-DBPs 的有效识别和监测分析;二是N-DBPs 前驱物的去除;三是消毒剂的替代以及消毒
技术的改良;四是N-DBPs 的降解去除。

3.1
含氮消毒副产物的检测技术
由于水体中的N-DBPs 的浓度很低,因此在对
原水水样进行检测分析前,要对水样进行浓缩或萃取等预处理,以取得预期的检测值。

目前常用的预处理手段主要有液-液萃取(CCE )、闭环补集法(CLSA )、固相微萃取、吹扫补集(PAT )等方法。

对N-DBPs 的痕量检测分析方法主要有气象色谱(GC-ECD )和气质联用(GC-MS )技术,采用LLE-GC-ECD 具
有较好的敏感度[3]。

3.2
前驱物的去除
生物处理中的硝化过程对原水中的DON 具有很好的去除效果。

据Mitch 和Sedlak [4]报道,传统二级生物处理
对DMA 的去除率可达95%以上,但对二甲基酰胺及含有DMA 官能团的叔胺处理效果却很差。

膜滤对前驱物有一定的去除效果,但只是对原水中的大分子自然有机物的去除效果较好。

Ates [5]等研究了膜过滤对不同分子量NOM 的
去除效果,实验结果表明,超滤膜和纳滤膜可以去除90%以上的大分子NOM ,但对小分子NOM 则基本没有什么效果。

对于小分子的有机物可以用强化混凝对原水进行预处理,再用滤膜或者粉末状活性炭去除。

近年来,一些新型工艺如紫外线或者光催化应用到了水消毒过程中,但单纯的紫外线消毒对一些前驱物的去除效果很差,成本高昂也限制了大规模应用,因此可以考虑与过氧化氢联用增强去除效果。

以二氧化钛作为光催化剂的光催化是一种很有应用前景的消毒预处理工艺。

Murray [6]发现,二氧化钛对原水中的NOM 去除率可达96%。

臭氧-膜滤和臭氧-粉末状活性炭等一些联用工艺可以弥补单个处理工艺在某些方面的不足,增强去除效果。

3.3
消毒剂的替代和消毒工艺的改良
根据含氮消毒副产物的影响因素,可以从降低投氯量入手控制消毒副产物。

目前可用的替代消毒剂一般有臭氧、二氧化氯和过氧化氢等。

但臭氧在处理含有溴离子的原水时,会生成溴酸盐;二氧化氯则会产生亚氯酸盐等新的副产物,这些都限制了替代消毒剂的使用。

因此,一般把臭氧和过氧化氢、二氧化氯和氯胺联用。

臭氧-过氧化氢联用主要是利用产生的羟基自由基(·OH )进行消毒,能大大降低臭氧的投加量。

过氧化氢分解后只产生水和氧气,不会造成二次污染。

氯胺-二氧化氯联用时,较单独使用氯胺消毒和二氧化氯消毒,能明显降低投加的氯胺和二氧化氯的量,且生成的亚氯酸盐能和水中的余氯反应生成新的二氧化氯,既降低了亚氯酸盐的生成量,也弥补了二氧化氯持续性消毒能力不足的缺点。

氯消毒工艺的改良主要是从氯的投加量和投加方式入手。

应根据不同的水质条件严格限制投氯量,并且要经常进行调整,做好计量工作。

基本原则是在保证杀灭水中细菌的前提下尽量减少投氯量。

投氯后,应该尽快与水体混合,保证氯的利用效率,且缩短与水体中有机物的接触时间。

在氯的投加方式上,可以采取水消毒后补氯或者多点加氯的方式。

3.4
含氮消毒副产物的降解去除
对N-DBPs 的降解去除主要有吸附、水解还原和自身降解3种方法。

介孔硅作为一种吸附剂具有表面积和孔径体积大及孔径均一窄等特点,对水中的HANs 等N-DBPs 具有一定的吸附去除作用,作
综
述
第12期刘井霞:饮用水中含氮消毒副产物的形成与控制
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●用机理是离子-偶极静电作用[3]。

此外,颗粒状或粉
末状活性炭也是比较常用的几种吸附剂,但用吸附剂去除N-DBPs 的缺点是吸附剂随着吸附的不断进行,吸附能力不断下降,导致去除率的降低,因此要定期对吸附剂进行清理或添加新的吸附剂,但会导致成本的增加。

铁及铁的氧化物可以作为一种还原剂对水体中的N-DBPs 进行降解处理,Chun [7]等研究表明,TCAN 和三氯硝基甲烷(TCNM )等可以被二价铁离子降解。

且降解速率受水体pH 值的影响很大,成正比例关系。

后来他们又发现腐蚀的钢管会产生一种叫做碳酸绿铁锈的Fe (Ⅱ)/Fe (Ⅲ)氢氧混合物,它可促使TCNM 发生硝基作用而转化为甲胺,但溶解氧的存在会降低其分解处理。

除此之外,零价铁离子也是一种很好的还原剂,有机物中含有多个卤原子的碳原子可以在零价铁离子的存在的条件下,通过连续氢解、α-消去反应或两者反应的共同作用得到降解去除。

往原水中加入臭氧、二氧化氯等氧化剂可以使
N-DBPs 得到降解去除。

也可以用紫外线消毒法降解水体中生成的N-DBPs ,尤其是对NDMA 的去除
效果明显,但紫外线消毒成本偏贵。

超声处理是近几年产生的新型的水消毒方法,其基本原理是在超声波作用下,液体中的微小泡核被激化,在声波的负压作用下,形成许多微泡,随后受声波正压作用,微泡迅速破裂。

产生异常的高温(5000K )和高压(高于30.4MPa ),在这样的条件下,一般难以常规降解的有机物可被全部或部分降解。

且在高温、高压下,进入微泡中的水分子发生断裂,产生·H 和·OH ,对有机物也具有降解作用,超声处理可以把有机物分解成水、二氧化碳、无机离子和有机酸等成
分,无二次污染[8]。

有研究显示,对TCAN 进行超声处理,可以降解大约99%的TCAN [1]。

4展望
由于N-DBPs 具有较高的毒性和致癌性,在水处理中越来越受到重视。

但是对N-DBPs 的形成机理和不同水质条件对N-DBPs 形成影响的研究不够深入,仍有很多待解决的问题。

且目前的检测手段仍然不能较为准确的检测出原水中的N-DBPs ,所以对N-DBPs 的控制重点应放在前驱物的去除和消毒工艺的改良方面,多种消毒工艺的组合包括多种消毒剂的联用是未来值得探索的一个方向。

参
考
文
献
1尚晓玲,李咏梅.典型含氮消毒副产物的形成及去除的研
究进展[J ].环境科学与技术,2010,33(4):60-64.2陶
辉,杨
威,王
玲,等.典型有机氮化物对饮用水消
毒卤乙腈生成量和耗氯量的影响[J ].化学与粘合,2008,30
(4):12-16.
3朱明秋,高乃云.饮用水中典型含氮消毒副产物卤乙腈的生成和控制研究进展[J ].水处理技术,2013,39(8):1-4.4
Mitch W A ,Sedlak D L.Characterization and Fate of N-Nitrosodimethylamine Precursors in Municipal Wastewater
Treatment Plants [J ].Environmental Science &Technology ,2004,38(5):1445-54.
5Ates N ,Yilmaz L ,Kitis M ,et al.Removal of disinfection by-product precursors by UF and NF membranes in low-SUVA waters [J ].Journal of Membrane Science ,2009,328(1-2):
104-112.
6
Murray C A ,Parsons S A.Preliminary laboratory investigation
ofdisinfectionby-productprecursorremovalusinganadvanced oxidation process [J ].Water &Environment Journal ,2006,20
(3):123-129.
7
Lan Chun C ,And R M H ,Arnold W A.Degradation of Drinking
Water Disinfection Byproducts by Synthetic Goethite and
Magnetite [J ].Environmental Science &Technology,2005,39
(21):8525-32.
8
张光明,陈亚明,王
丽,等.超声波技术在饮用水深度净
化中的应用:单个物质降解[C ].北京:中国土木工程学会
水工业分会给水深度处理研究会,2005.
(责任编辑/陈军)
综
述中国资源综合利用第12期
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