氟化工--第五章 精细无机氟化工

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氟化工正在向精细、高端、优质并具有高附加值方向发展着，本文只就无机含氟精细化学品的高端产品市场现状作简单介绍并略作分析，因此类产品太多，只举其中一部分作为例子。

生产技术则非重点。

内容如下
1. 氟气及下游产品
2. 氟气性质、用途及制备
3. 氟化石墨
4. 含氟电子化学品及特种气体
一、 氟气及下游产品
Ø利用氟可制成多种具有氟强氧化性的氟化剂，如高活性的ClF3和BrF3以及比较温和的IF5等。

若直接使用氟气作为氟化剂，则可在氟气中适量加入氮气或氦气作稀释缓解剂。

现场氟气产生的方式为半导体业界提供了一个对于传统的全氟化物为主的腔室清除法有市场潜力的替代方法。

此法已趋成熟，然而仍具有许多新挑战。

如安全性、稳定性、纯度和成本考量。

采用一体化氟气供应策略对于追求安全、稳定供氟气和低成本的于客户，是一种有别于传统标准腔体清除化学的有效替代方法。

2同位素分离及核技术
Ø由于六氟化铀可以气化，适于用气体扩散法分离和浓缩铀的同位素，因此很多国家把制氟业和制氟技术视为需要保密的行业和限制使用的技术。

此外用氟对烃类进行彻底氟化制成的全氟油或全氟脂，也是核燃料工业生产中关键的特种材料。

Ø3 六氟化硫
Ø六氟化硫虽是很强的氧化剂和氟化剂，但其表现出的惰性比氮气还高。

还是重要的气态绝缘介质，具有良好的耐热性、化学稳定性和电绝缘性，在
许多电器和电子设备，特别是大型变电设备上得
到日益广泛的应用。

Ø4 氟化石墨
Ø氟化石墨优于石墨和二硫化钼。

在苛刻气氛和高速、高压、高温条件下也能充分显示出优异的润
滑性能，因此氟化石墨被认为是划时代的固体润
滑剂。

ÁÁ5氟化沥青
沥青氟化后被赋予许多新的特性，部分性质优于相关有机氟化物，它具有比聚四氟乙烯还低的表面能，是优良的疏水、抗油材料，并保持了沥青的可软化性和在相关溶剂中的可溶性，提供了必要的可加工性，是一种极有开发和利用价值的产品。

ÁÁ
6氟化纤维
氟化活性炭纤维具备了完全不同的性质，特点是表面能很低，具有特殊的表面结构。

纤维氟化的优点是可以在常温常压下改性，这样就可以直接处理，降低成本。

Á根据氟化程度不同，其性质可以从金属（离子型化合物）变为半导体（半离子型化合物）到绝缘体（共价键层状化合物）。

ÁÁ7 氟氯烷（氟氯油）
氟氯油是随着原子能工业兴起而发展出来的产品，具有高度的化学稳定性，适宜在高温或腐蚀性氧化性强的环境中用作润滑材料。

除润滑剂外，还可用作压力传递液、阻尼液等。

ÁÁ8 火箭推进剂的氧化剂
火箭需要强大的上升动力，这来源于推进剂的燃烧，而元素氟作为最强的氧化剂能在燃烧过程中起到高效的助燃作用。

9塑料表面或高分子端基氟化
Á经氟化改性的聚烯烃类容器的溶剂抗渗透性提高了4～500倍，效果十分显著，由于改性反应接触时间很短，因而容器的抗拉强度和抗冲击性能等均无明显变化，容器的颜色也可保持不变。

Á同样原理，还可用于氟聚合物及氟低聚物的端基处理，使高分子或低聚体的末端基由不稳定的官能团变成稳定的全氟基团。

ÁÁ10 氟化剂
元素氟能与绝大多数单质都可发生反应，因此是制备不同用途氟化剂的最佳原料。

如三氟化氯、五氟化溴、三氟化钴、五氟化锑、二氟化银、三氟化硼、五氟化砷等，这些氟化剂比元素来得温和，更有利于控制氟化反应程度。

11 其他
ÁÁ电子工业：在微电子工业中常用的一些气体；医疗和医药：用氟与惰性气体按不同比例混合，可配置眼外科手术所需的准分子激光气；
Á全氟油脂和代血液原料。

二、氟气性质、用途及制备
1.氟气的物理性质
n氟气，元素氟的气体单质，化学式，淡黄色，氟气化学性质十分活
F
2
泼，具有很强的氧化性，除全氟化合物外，可以与几乎所有有机物和无机物反应。

工业上氟气可作为火箭燃料中的氧化剂，卤化氟的原料，冷冻剂，等离子蚀刻等。

氟气的发现
n1768年，马格拉夫研究萤石，发现它与石膏和重晶石不同，判断它不是一种硫酸盐，1771年化学家舍勒用曲颈瓶加热萤石和硫酸的混合物，发现玻璃瓶内壁被腐蚀。

n1810年，法国物理学家安培根据氢氟酸的性质的研究指出，其中可能含有一种与氯相似的元素．化学家戴维的研究，也得出同样的结论。

n1813年，英国的戴维用电解氟化物的方法制取氟气，用金和铂做容器，都被腐蚀了。

后来改用萤石做容器，腐蚀问题虽解决了，但却得不到氟气，而他则因患病而停止了实验。

氟气的发现
n接着爱尔兰的乔治·诺克斯和托马斯·诺克斯两兄弟先用干燥的氯气处理干燥的氟化汞，然后把一片金箔放在玻璃接收瓶顶部，反应产生了氟气而未得到氟气。

在实验中，两兄弟都严重中毒。

n继诺克斯兄弟之后，鲁耶特对氟气作了长期的研究，最后因中毒太深而献出了生命，年仅32岁．法国的弗雷迷电解了无水的氟化钙、氟化钾和氟化银，虽然阳极上产生了少量的气体，但始终未能收集到。

n英国化学家哥尔也用电解法分解氟化氢，但在实验的时候发生爆炸，显然产生的少量氟气与氢发生了反应．他以碳、金、钯、铂做电极，在电解时碳被粉碎，金、钯、铂被腐蚀。

2氟气的安全与储运
Á氟气是一种毒性极高的强腐蚀性气体，在湿空气中易形成氟化氢或二氟化氢。

氟的腐蚀性突出表现为强烈的酸性刺激性，其性质同氟化氢相似。

Á氟气属有毒压缩气体，宜储存于阴凉、通风仓内，仓内温度不宜超过30℃，并应远离火种、热源。

氟气应与易燃或可燃物、金属粉末等分开存放。

3生产工艺
Á目前氟气制取主要通过电解无水氟化氢,
为增加电导率，通常采用氟化氢钾或者氟
化氢钾和氟化氢的混合物[n（KF）：n （HF）=1：3]，因为它们可在100℃自由熔融。

电解槽中电解质可用蒸汽加热熔融。

Á3.1 电解法制氟
由于中温电解液面上氟化氢的蒸气压较低，组成变化范围较宽，可用水冷却或保温电解质、腐蚀较轻等，因而在工业上得到广泛应用。

ÁÁÁ现在已有小型成套装置供应。

3.2 化学法制氟
近期化学家用化学方法制备元素氟的努力也获得成功，主要为实验室小批量应用，未见工业化应用报道。

三、氟化石墨
Á有“摩擦王”之称的氟化石墨是一种新型的固体
材料，它的层状结构由键能大而极性小的C-F官能团构成，表面能以及单层之间的作用力都很小，这种特性使它具有重要的作用。

ÁÁ主要用于各种苛刻条件下的固体润滑剂、高能锂电池原料、核反应堆的中子减速剂及反射材料等。

氟化沥青的许多性质与氟化石墨类似，但有更低的表面能，可用于船用防污涂料、防水材料、电子元件探测剂、高真空油、电子绝缘油和非可燃润滑材料等。

由于其应用涉及高技术敏感领域，加上价格昂贵，潜在市场大，日本和美国一直视为技术机密不与我国进行交流。

1用途和特性
ÁÁ1.1 固体润滑剂
作为固体润滑剂，特别适合在高温、高压、高速、高负荷和腐蚀性介质等苛刻条件下使用。

用氟化石墨与橡胶、塑料制成的复合材料可制备自润滑轴承与密封件，适于高温与高速下应用。

主要用作高温润滑材料、脱模、防水、防油材料，国外广泛地用作润滑脂的添加剂。

ÁÁÁÁÁ1.2 添加剂
加进涂料中可大大改善涂料的涂刷性能；
预先处理木材，可减少粘结剂对木材的渗透，节省原料；可加入碳纤维复合材料，以增强它的负载能力；
石墨纤维编织物浸渍氟化石墨和聚四氟乙烯制成的高级密封填料。

ÁÁ1.3脱膜剂
由于它的表面能低，可用作防水或防油剂。

它可以用于减少或控制各种液体对固体表面的浸润。

ÁÁÁ氟化石墨的表面能低，可用来做各种材料的模具。

1.4电池
作为碱性锌锰电池的正极添加剂，氟化石墨能够显著地提高电池的放电容量，还可改善电池的循环性能，提高电池的大电流输出能力，这对发展碱性锌锰二次电池和扩展其应用领域具有重要意义。

ÁÁÁ1.5 其它用途
核反应堆减速剂、反射材料和涂敷材料；氟化碳纤维，可以用来制造电子测试仪器的散热材料；
ÁÁ氟化石墨涂于有机物的表面制得吸音材料；还可用于图象记录和复制；色谱分析材料等。

2生产工艺及国内现状
ÁÁ(1) 高温法，一般可通过电解熔盐KF·2HF制取氟气，再使氟气与天然鳞片石墨在高温和压力下直接反应。

(2) 低温法，石墨先与五卤化物反应生成石墨层间化合物，然后在低温下与氟气反应形成氟化石墨。

ÁÁ(3) 电解合成法，是在电场力的作用下，发生电化学反应而生成氟化石墨的方法。

(4) 其他制备法，有些新的研究如三氟化氮法；固相氟聚合物法，是将石墨粉与固态聚四氟乙烯反应而成。

2.市场现状
ÁÁ我国每年所需的氟化石墨几乎全部依
靠进口。

因其巨大的潜在市场，美国、日本一直将其视为商业机密。

2003年世界氟化石墨年总产量约1000吨左右，主要生产商有美国联碳公司、日本大金公司、日本碳素公司和法国PEAK公司等，其中大金公司的连续反应装置能力为300吨以上。

Á在我国，最早进入此领域的是成都心缘化工公司，中核集团红华公司已掌握氟化石墨生产技术并建成30吨/年的装置。

连云港希曼尼氟材
料公司自称是唯一厂家，江苏卓熙氟化科技有限公司有特级氟化石墨，湖南长沙辉煌化工厂生产超细氟化石墨。

ÁÁ正在开发和试制的：
青岛石墨公司下属山东南墅公司；黑龙江鸡西柳毛石墨矿；吉林恒威石墨有公司；浙江绍兴申报和湖北宜昌石
墨工业公司拟建年产50吨氟化石墨；湖北宜昌夷陵石墨矿、酒泉市拟建年产500吨装置；嘉兴市神力科技有限公司等。

Á湖南大学等进行氟化石墨合成技术与开发研究。

四、含氟电子化学品及特种气体
Á电子化学品主要包括集成电路和分立器件用化学品、印制电路板配套用化学品、表面组装用化学
品和显示器件用化学品等。

最重要的一部分是超净高纯试剂如氢氟酸、氟氢化钾、氟化钾、氟氢
化铵及各种含氟无机盐的超净高纯制品。

Á含氟特种气体可分为元素氟（氟气）及其他含氟
特种气体，我国已有十几个品种。

电子工业气体主要用于薄膜沉积，如CVD（化学气相沉积）或PVD（物理气相沉积），这些技术主要用来制造半导体或光伏电池。

1六氟化硫
ÁÁ1.1 性能
是己知化学稳定性最好的气态物质之一，其惰性与氮气相似。

具有卓越的电绝缘性和灭弧特性，常压下其绝缘能力为空气的2. 5倍以上，其灭弧能力相当于相同条件下空气的100倍。

1.2 主要用途
Á目前国际上最普遍采用的第三代绝缘冷却介质，它被广泛用于电气设备的断路器、组合器、变压器、大容器电缆、避雷器,X光机、离子加速器、示踪分析和有色冶炼等方面。

也可以在光纤制备中用作生产掺氟玻璃的氟源，氮准分子激光器的渗加气体，半导体制造工业中用作等离子蚀刻剂。

1.3 市场状况
Á国内六氟化硫的应用厂家由原来的十余家现己发
展到大小用户百余家，随着六氟化硫电器设备大
幅度增加，其正常检修和补充用量大约300吨/年。

国家安排电源工程2010年装机容量6.5亿kW，2020年更达10亿kW。

Á目前全球六氟化硫的年销售量超过1万吨，主要生
产公司为美国联信公司和索尔维公司，此二家公
司产量约占世界产量的50%以上。

Á国内市场出现短缺的主要原因：一是国内高压电气设备总量及出口数量迅速增加；二是出于环保的原因，发达国家逐渐减少生产量，造成出口增加。

Á高纯度的六氟化硫(纯度在99.99%以上)，国内需求非常旺盛，而且附加值较高。

现在中昊晨光的产品能达到4个九，而黎明院则做到5个九。

高纯六氟化硫主要用于半导体清洗，其成本只有三氟化氮的几分之一，近年来，各公司用以取代以往CVD（化学气相沉积）工艺中作为清洗气体的三氟化氮的新技术正被广泛研究。

2六氟化钨
ÁÁ2.1性能及用途
六氟化钨是目前钨的氟化物中唯一能稳定并被工业化生产的品种，主要应用是作为电子工业中作为金属钨CVD工艺的原材料；
ÁÁÁÁ用它制成的WSi2可用作大规模集成电路(LSI)中的配线材料；
通过混合金属的CVD工艺制得钨和铼的复合涂层，可用于X-射线的发射电极和太阳能吸收器的制造；
可以作为半导体电极的原材料、氟化剂、导电浆糊、聚合催化剂及光学材料的原料等；
用来改善钢的表而性能，还可用于制造某些钨制部件，如钨管和坩埚等。

2.2市场
Á六氟化钨生产主要集中在美国和日本，有美国空气产品及化学公司、Praxair技术公司、Bandgap技术公司、Metheson三气公司；日本的关东电化公司、中央硝子公司、
三井化学公司等。

其中关东电化是世界上最大的六氟化钨
生产公司，其销售量约占当前国际市场的1/2。

ÁÁ2.3前景
至2005年全球六氟化钨的总生产能力约为1300吨/年左右，年产量约为1000吨左右。

Á随着世界电子工业的快速发展，六氟化钨的生产和销售呈稳步上升趋势，由于国内尚没有建设规模较大的工业化装置，因此需求几乎全部依赖进口。

2.4 国内主要生产企业
Á黎明化工研究院，是国内最早开发的科研
单位；中国船舶重工集团公司第718研究所，该公司的高纯六氟化钨气体产品具有自主
知识产权；此外还有天津赛美特特种气体
有限公司、天津亚光高科技开发公司、天
津恰组化工公司、北京合力开拓等。

3五氟化碘
ÁÁ3.1 用途
五氟化碘作为一种通用的氟化剂和强氧化剂，在有机合成中具有重要的作用，主要用来制备合成全氟碘烷碘化物的调聚剂。

Á最主要用途是合成表面活性剂和含氟织物整理剂的原料全氟碘烷。

ÁÁ
3.2生产
五氟化碘最常用的制备方法是碘在氟气中燃烧、根据反应过程中碘的相态分为气固反应和气液反应两种。

气固反应，反应激烈，且反应固态碘容易堵塞管道，但是该反应工序较为简单，是目前工业化比较成熟的工艺之一。

3.3市场
Á主要的氟化学品生产厂商如美国杜邦、日本旭硝子、法国阿托、原德国赫斯特等公司均有生产全
氟化碘。

五氟化碘的国外主要生产公司有ABCR GmBR Co、空气产品与化学公司、索尔维氟化工公
司、霍尼韦尔公司等。

Á国内巨化、上海三爱富对此表现出极大兴趣，正
在研究和开发之中。

上海中令新材料公司建有小
规模生产装置，山东中氟化工已建成工业化装置。

4三氟化氮
ÁÁ4.1基本物性
三氟化氮是三卤化氮中最稳定的一种，但和水、氢气、氨气、一氧化碳或硫化氢等的混合气体遇火花即发生猛烈的爆炸。

Á三氟化氮的反应性与氟相似，但比氟要稳定得多，且易于处理。

ÁÁ4.2用途
在等离子工艺中既可作为沉积PECVD氮化硅源气体，又可在蚀刻氮化硅时作为腐蚀气体。

它亦可作为一种气体清洗剂；
ÁÁ可用于火箭推进剂的氧化剂；
用干气体蚀刻剂，被广泛应用在半导体生产中。

4.3 生产工艺
三氟化氮的生产方法主要有二种，一是氟氨化合法，二是电化学法。

Á工业上的纯化方法有：低温精馏法；共沸精馏法；化学转化法和选择吸附法。

也可将不同的方法组合进行处理效果更好。

4. 4国外状况
ÁÁÁ生产厂家主要集中在美国、日本、韩国、南非、
中国台湾等国家和地区。

进入新世纪，随着全球
半导体工业的增长，三氟化氮的需求急剧上升，
据报道，2005年全球三氟化氮生产能力已达到4000吨/年。

生产厂家集中在美国、日本等国家，主要生产商
有美国的空气产品和化学品公司（AP）；BOC Edwards；杜邦(收购原ASG的业务)。

日本的关东电化公司、旭硝子公司、三井化学公司以及韩国
索地福公司、台塑集团等。

AP公司产能最大为2500吨/年，其他公司也纷纷扩大能力，满足市场需求。

Á京都协议书签定时，三氟化氮的用量还很少，并且相对于四氟化碳，电子工业中使用的三氟化氮只有很小的一部分被释放至大气中，所以才未被列入目录。

Á为满足半导体的发展对电子气体的需求，美国AP公司和杜邦等都在中国、韩国等地积极组建生产三氟化氮的合资企业。

ÁÁ日本关东电化为世界第二大生产厂家，2008年产能从850吨扩大到2150吨，2009年又扩至2700吨。

BOC Edwards公司专长是半导体气体分析和包装技术，在集成电路清洗剂市场占有较大的市场份额。

该公司与南非AEC公司成立了合资公司，并建立了三氟化氮生产装置。

4.5 国内生产情况
Á由于产品供不应求，近年来三氟化氮价格居高不
下，利润丰厚，主要依赖于电子行业的清洗剂和
蚀刻剂，目前15%～20%三氟化氮在液晶显示器市场中用于清洗；65%～70%用于半导体清洗和蚀刻。

Á中国已成为全球最大的显示器生产及出口国，这
成为三氟化氮需求的主要推动力，2007年我国市
场需求量达到700～800 吨左右，以后年均增长率保持在20%以上。

ÁÁÁ另一原因是传统所用的六氟乙烷现已列入温室效
应气体目录中，被限制使用，而三氟化氮暂时却
可以替代它。

国内主要生产企业有：718所（300吨/年）、黎明化工研究院、中核红华、湖北沙门农化公司和天
津理化设计研究院等。

国内所生产的三氟化氮，即使纯度完全达到国外
同类产品水平，因用户生产的习惯还很少使用，
产品销售方面几乎是全部出口到国外，部分产品
再被一些国外公司贴牌返销到中国市场上来。

5四氟化碳
ÁÁ5.1 性能和用途
四氟化碳中由于C-F键的化学稳定性极强，因此以其为代表的全氟烃可认为是无毒的。

GWP的下限值为620远小于氯氟烃、六氟化硫和二氧化碳。

Á四氟化碳高纯气及其配高纯氧气的混合气，是目前微电子工业中用量最大的等离子蚀刻气体。

Á在电子器件表面清洗、太阳能电池生产、激光技
术、气相绝缘、低温制冷、泄漏检验剂、控制宇
宙火箭姿态、印刷电路生产中的去污剂等方面也
大量使用，还可用于金属冶炼和塑料行业等。

Á就目前而言，四氟化碳以其相对低廉的价格长期
占据着蚀刻气体市场，在各应用领域的消费比例
依次是半导体48%、电子器件7%、太阳能电池11%、其它34%。

各应用领域年均增长率依次是半导体28%、电子器件20%、太阳能电池22%、其它25%。

5.2 国内外情况
Á世界上全氟烷的生产及供应主要集中在几家大的
国外公司中，如美国的联信、气体产品公司（AP）、联合碳化物公司（UCC）；日本的关东电化、昭和电工、三井化学；欧洲的苏威、拜耳、
阿托等。

此外还有墨西哥、俄罗斯、新加坡和中
国等国家，2009 年全球总产能为1500 吨。

Á随着世界对全氟烷烃需求的不断增长，各大公司
都扩大了其装置的生产能力，其中气体产品公司、关东电化公司等已将其装置的生产能力提高到1997年的2~6倍。

Á国际上四氟化氮产品规格按用途不同，其主含量
从99%到99.9999%以上不等。

2009 年国内四氟化碳生产厂家及规模公 司
主含量，% 规模，吨/年999.99.920010030四川众力氟业
中核红华特种气体
北京绿菱气体科技
光明化工研究设计
其 它
99.99999.99940
400合 计
5.4 生产工艺简介
ÁÁÁ1）四氟化碳制备
工业上制备方法有以下几种：
a）烷烃直接氟化法该方法的优点是工艺成
熟，操作简单，原料易得。

但也存在反应不易控制，产物复杂，收率低等缺点。

Áb）氟氯甲烷氟化法由于对氟氯甲烷氟化较相
应的甲烷更为困难，反应需在催化剂（含Cr化合物）存在下进行。

此法的优点是工艺简单，操作安全，
多数情况下不需使用昂贵的氟气，设备投资低。

ÁC）氢氟甲烷氟化法氢氟甲烷氟化法是一种适
合工业化推广的生产方法，具有工艺简单、不需使用催化剂、四氟化碳收率和纯度高等优点。

但目前作为原料的氢氟甲烷价格相对较高，限制了工业化装置的规模。

ÁD）氟碳直接合成法氟碳直接反应法经过不断
的发展与完善，已成为工业上制备全氟烷的最主要方法之一。

其优点为原料易得，反应可控，产物纯度高。

该方法已被美国空气产品公司(AP)实现工业化生产，产品纯度达99.99%以上，可满足电子工业的需求。

2) 四氟化碳的精制
ÁÁ作为电子工业用的四氟化碳应有很高的纯度，因此需要对产品进行精制。

常用的精制工艺主要有以下几类：吸附法、膜分离法、低温精馏法。

吸附-低温精馏法用于生产高纯四氟化碳是比较可行的，吸附法能将原料气中的极性杂质除掉，而低温精馏（负压乙烯是适合的致冷剂）完全可将空气除掉。