甲醇生产—粗甲醇精制(煤气化技术课件)
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专业类：化工技术
知识点
1 2 3 4
5
+ + + + 知识精点制4的制要求取及高方纯法度甲醇流程
+ 知识精点制5的双要求效及法方三法塔粗甲醇精馏工艺流程
在制定粗甲醇精馏工艺流程时，应考虑以下问题： 根据粗甲醇的质量制定精馏工艺流程的复杂程度。 在简化工艺流程时，还应考虑甲醇产品质量的特殊要求及蒸馏过程中甲醇的收率。 降低蒸馏过程的热负荷。 蒸馏工艺操作集中控制。 重视副产品的回收。 环境保护。
及设备和管道污物带入的），应将其换算为氧化物，含量一般不超过1×10-4%～ 4×10-4%。
物质
二甲醚 甲乙醚
乙醛
二甲氧基甲烷 甲酸甲酯 丙醛 1,1-二甲氧基乙烷和异丁 醛
精甲醇中各组分含量
含量/%
痕量~0.00254 痕量~0.00006 0.00027~0.00065
0.00313 0.0003~0.00077 0.0007~0.00270
沸点 ℃
64.7 67.5 69.0 78.4 79.6 97.0 98.0 100.0 101.7 103.0
组分
21.异丁醇 22.正丁醇 23.异丁醚 24.二异丙基酮 25.正辛烷
轻组分 26.异戊醇
27.4-甲基戊醇 28.正戊醇 29.正戊烷 30.正癸烷
沸点 ℃
107.0 117.7 122.3 123.7 125.0 130.0 131.0 138.0 150.7 174.0
0.0004~0.0010
物质
甲基 丙烯醛 丙酸甲酯 丁酮 甲醇 乙醇 油醛
含量/%
痕量~0.00083 0.00070
0.0005~0.00370 0.0014~0.00370
99.66~99.98 0.002~0.03
0.00048
2、精制方法
氧化温度不能超过30℃。 进入精制设备前，加碱（NaOH)中和
知识点2 粗甲醇杂质的分类
ห้องสมุดไป่ตู้机杂质
水
还原性物质
醇、醛、酮、醚、酸、烷烃等
与有机杂质混溶或形成水-甲醇 -有机物的多元恒沸物。
异丁醛、丙烯醛、二异丙基甲 酮、甲酸、丙烯、甲酸甲酯、 甲胺、丙醛等。由于碳碳双键 和碳氢双键存大，很容易被氧 化，影响精甲醇的稳定性。
异丁醛：沸点64.5℃，与甲醇沸点相近，很活泼，很容易被氧化。
无机杂质
增加电导率的杂质：胺、酸、金属及不溶性残渣。 无机杂质：机械杂质及微量其他杂质。如：粉末压制而成的铜基催化 剂；设备、管道、容器等受到硫化物、有机酸的腐蚀导至微量含铁杂 质→羰基铁。
知识点3 精甲醇的质量标准及分析方法
1、质量标准
精甲醇的质量是根据用途不同而定，各国的甲醇质量标准有所差异。P159 “化学纯”、“分析纯”、“无水甲醇”。特殊的高纯度精甲醇需要特殊的加工工艺。
加碱中和；
脱除二甲醚；
预精馏，脱去轻组分； 高锰酸钾氧化法；
现在工业上主要采用精馏过程
主精馏，脱除重组分和水。
基本原理
粗甲醇的组成很复杂，用色谱或色谱-质谱联合分析方法将粗甲醇进行定性、定量分析， 粗甲醇中除了含有甲醇和水之外，还含有醇、醛、酮、酸、醚、酯、烷烃、羰基铁等几 十种微量有机杂质。 用不同方法生产的粗甲醇组成见P156。 粗甲醇中各组分按沸点顺序排列见P157 。
组分
沸点 ℃
1.二甲醚
-23.7
2.乙醛
（甲醇是吸湿性很强的液体→贮存、包装、运输等采取特殊措施。）
蒸馏量
醛酮 含量
高锰酸 钾实验
密度 碱度
酸度
沸程
水溶性
知识点4 精制的要求及方法
1精制要求 优质甲醇的指标：沸程短，纯度高，稳定性好，有机杂质含量极少。 一般精甲醇中各组成含量要求范围：P161 精甲醇中可能含有痕量的金属，如铁、锌、铬、铜等（萃取蒸馏加水、催化剂尘粒
有机酸。 其它化学方法。
化学方法 高锰酸钾
↓ CO2或生成酯结合成钾盐与高锰酸
钾泥渣一同除去
无论采用何种催化剂、原料气和合成条件制得的粗甲醇，蒸馏方法 是不可少的； 粗甲醇一般呈酸性，需要用碱中和； 是否需要用化学方法进行处理，在于粗甲醇中还原性杂质的含量。
一般考虑粗甲醇精制方法的原则
传统的在30MPa压力下使用锌铬催化剂制取的粗甲醇，常按下列顺序进行精制：
20.2
3.甲酸甲酯
31.8
4.二乙醚
34.6
5.正戊烷
36.4
6.丙醛
48.0
重组分 7.丙烯醛
52.5
8.醋酸甲酯
54.1
9.丙酮
56.5
10.异丁醛
64.5
按沸点顺序排列的粗甲醇组分
组分
11.甲醇 12.异丙烯醚 13.正己烷 14.乙醇 15.甲乙酮 16.正戊醇 17.正庚烷 18.水 19.甲基异丙酮 20.醋酐
丙烯醛：CH2=CH-CHO，沸点52.5℃，易溶于水和乙醇。具有烯和醛的性质， 还原性很强，对甲醇影响很大。
二异丙基甲酮：(CH3)2CHCOCH(CH3)2，沸点123.7℃。含有α-叔氢的酮类， 在碱性溶液中易向烯醇式互变异构体转化（易氧化）。 甲酸：沸点100.5℃，影响甲醇的酸值和稳定性。
知识点1 带有高锰酸钾反应的精馏流程
中和→脱醚→预精馏脱轻组分杂质→氧化净化→主精馏脱水和重组分→精甲醇
知识点2 单塔流程
知识点3 双塔流程
专业类：化工技术
知识点
1 2 3 4
+ + +
+ 知识精点制4的要精求制及的方法要求及方法
知识点1 粗甲醇的组成
氢碳比例失调，醇分离差及ZnO的脱水作用→二甲醚氢碳比例太低，催化剂中存在碱金 属→高级醇反应温度过高，甲醇分离不好→醚、醛、酮等羰基化合物进塔气中水汽浓度 高→有机酸催化剂及设备管线中带有微量的铁→原料气脱硫不彻底→联醇工艺中混入氨 →有机胺
知识点
1 2 3 4
5
+ + + + 知识精点制4的制要求取及高方纯法度甲醇流程
+ 知识精点制5的双要求效及法方三法塔粗甲醇精馏工艺流程
在制定粗甲醇精馏工艺流程时，应考虑以下问题： 根据粗甲醇的质量制定精馏工艺流程的复杂程度。 在简化工艺流程时，还应考虑甲醇产品质量的特殊要求及蒸馏过程中甲醇的收率。 降低蒸馏过程的热负荷。 蒸馏工艺操作集中控制。 重视副产品的回收。 环境保护。
及设备和管道污物带入的），应将其换算为氧化物，含量一般不超过1×10-4%～ 4×10-4%。
物质
二甲醚 甲乙醚
乙醛
二甲氧基甲烷 甲酸甲酯 丙醛 1,1-二甲氧基乙烷和异丁 醛
精甲醇中各组分含量
含量/%
痕量~0.00254 痕量~0.00006 0.00027~0.00065
0.00313 0.0003~0.00077 0.0007~0.00270
沸点 ℃
64.7 67.5 69.0 78.4 79.6 97.0 98.0 100.0 101.7 103.0
组分
21.异丁醇 22.正丁醇 23.异丁醚 24.二异丙基酮 25.正辛烷
轻组分 26.异戊醇
27.4-甲基戊醇 28.正戊醇 29.正戊烷 30.正癸烷
沸点 ℃
107.0 117.7 122.3 123.7 125.0 130.0 131.0 138.0 150.7 174.0
0.0004~0.0010
物质
甲基 丙烯醛 丙酸甲酯 丁酮 甲醇 乙醇 油醛
含量/%
痕量~0.00083 0.00070
0.0005~0.00370 0.0014~0.00370
99.66~99.98 0.002~0.03
0.00048
2、精制方法
氧化温度不能超过30℃。 进入精制设备前，加碱（NaOH)中和
知识点2 粗甲醇杂质的分类
ห้องสมุดไป่ตู้机杂质
水
还原性物质
醇、醛、酮、醚、酸、烷烃等
与有机杂质混溶或形成水-甲醇 -有机物的多元恒沸物。
异丁醛、丙烯醛、二异丙基甲 酮、甲酸、丙烯、甲酸甲酯、 甲胺、丙醛等。由于碳碳双键 和碳氢双键存大，很容易被氧 化，影响精甲醇的稳定性。
异丁醛：沸点64.5℃，与甲醇沸点相近，很活泼，很容易被氧化。
无机杂质
增加电导率的杂质：胺、酸、金属及不溶性残渣。 无机杂质：机械杂质及微量其他杂质。如：粉末压制而成的铜基催化 剂；设备、管道、容器等受到硫化物、有机酸的腐蚀导至微量含铁杂 质→羰基铁。
知识点3 精甲醇的质量标准及分析方法
1、质量标准
精甲醇的质量是根据用途不同而定，各国的甲醇质量标准有所差异。P159 “化学纯”、“分析纯”、“无水甲醇”。特殊的高纯度精甲醇需要特殊的加工工艺。
加碱中和；
脱除二甲醚；
预精馏，脱去轻组分； 高锰酸钾氧化法；
现在工业上主要采用精馏过程
主精馏，脱除重组分和水。
基本原理
粗甲醇的组成很复杂，用色谱或色谱-质谱联合分析方法将粗甲醇进行定性、定量分析， 粗甲醇中除了含有甲醇和水之外，还含有醇、醛、酮、酸、醚、酯、烷烃、羰基铁等几 十种微量有机杂质。 用不同方法生产的粗甲醇组成见P156。 粗甲醇中各组分按沸点顺序排列见P157 。
组分
沸点 ℃
1.二甲醚
-23.7
2.乙醛
（甲醇是吸湿性很强的液体→贮存、包装、运输等采取特殊措施。）
蒸馏量
醛酮 含量
高锰酸 钾实验
密度 碱度
酸度
沸程
水溶性
知识点4 精制的要求及方法
1精制要求 优质甲醇的指标：沸程短，纯度高，稳定性好，有机杂质含量极少。 一般精甲醇中各组成含量要求范围：P161 精甲醇中可能含有痕量的金属，如铁、锌、铬、铜等（萃取蒸馏加水、催化剂尘粒
有机酸。 其它化学方法。
化学方法 高锰酸钾
↓ CO2或生成酯结合成钾盐与高锰酸
钾泥渣一同除去
无论采用何种催化剂、原料气和合成条件制得的粗甲醇，蒸馏方法 是不可少的； 粗甲醇一般呈酸性，需要用碱中和； 是否需要用化学方法进行处理，在于粗甲醇中还原性杂质的含量。
一般考虑粗甲醇精制方法的原则
传统的在30MPa压力下使用锌铬催化剂制取的粗甲醇，常按下列顺序进行精制：
20.2
3.甲酸甲酯
31.8
4.二乙醚
34.6
5.正戊烷
36.4
6.丙醛
48.0
重组分 7.丙烯醛
52.5
8.醋酸甲酯
54.1
9.丙酮
56.5
10.异丁醛
64.5
按沸点顺序排列的粗甲醇组分
组分
11.甲醇 12.异丙烯醚 13.正己烷 14.乙醇 15.甲乙酮 16.正戊醇 17.正庚烷 18.水 19.甲基异丙酮 20.醋酐
丙烯醛：CH2=CH-CHO，沸点52.5℃，易溶于水和乙醇。具有烯和醛的性质， 还原性很强，对甲醇影响很大。
二异丙基甲酮：(CH3)2CHCOCH(CH3)2，沸点123.7℃。含有α-叔氢的酮类， 在碱性溶液中易向烯醇式互变异构体转化（易氧化）。 甲酸：沸点100.5℃，影响甲醇的酸值和稳定性。
知识点1 带有高锰酸钾反应的精馏流程
中和→脱醚→预精馏脱轻组分杂质→氧化净化→主精馏脱水和重组分→精甲醇
知识点2 单塔流程
知识点3 双塔流程
专业类：化工技术
知识点
1 2 3 4
+ + +
+ 知识精点制4的要精求制及的方法要求及方法
知识点1 粗甲醇的组成
氢碳比例失调，醇分离差及ZnO的脱水作用→二甲醚氢碳比例太低，催化剂中存在碱金 属→高级醇反应温度过高，甲醇分离不好→醚、醛、酮等羰基化合物进塔气中水汽浓度 高→有机酸催化剂及设备管线中带有微量的铁→原料气脱硫不彻底→联醇工艺中混入氨 →有机胺