氧化还原滴定指示剂1

′Ce4+/Ce3+= 1.44 V； ′Fe3+/Fe2+ = 0.68 V
每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡， 此时两个电对的电极电位相等：

' Fe 3 /Fe 2
o
0.059 lg
c Fe 3 c Fe 2

' ce4 /ce3
o
0.059 lg
外因
17
1.氧化剂与还原剂的性质： 0 电子层结构， E ，反应历程不同 2.反应物浓度：
增加反应物浓度，加速反应进程
Cr2O72- +6I- +14H+ =2Cr3+ +3I2 +7H2O
Cr2O72- 和H+ 的浓度增大有利于加速反应
18
3.温度 温度每升高10℃，反应速度增大2~~3倍 MnO4- +C2O4270－80℃ 低于60℃ 反应慢，ep提前
14
0 1
0 2
0
若 n1=n2=1 cR 1 cO2 K'= ——— · ———— =103· 103≥106 cO1 cR2 所以 lgK'≥6 0 0 0 △E =( E 1 - E 2 ) =0.059lgK' =0.059×6 ≥0.354V 所以△ E ≥0.354V 0 若n1=n2=2 lgK'≥6 则；△ E ≥0.18V
第五章 氧化还原滴定法
石化系 分析教研室
1
主要内容：
5.1 氧化还原平衡 5.2 氧化还原滴定原理 5.3 氧化还原滴定前的预处理
5.4 常用的氧化还原滴定法
5.5 氧化还原滴定结果的计算
2
5.1 氧化还原平衡
1、 概 述
氧化还原滴定(redox titration)：是以氧化还原反应 为基础的滴定分析法。 氧化还原反应的实质与特点：
极电位值。二价铁反应了99Fe2

O Fe3 /Fe2
0.059 cFe3 lg n2 cFe2
99.9 0.68 0.059 lg 0.1 0.86 V
25
(2) 化学计量点时
sp
O Ce4 /Ce3
0.059 cCe4 0.059 cFe3 O lg Fe3 /Fe2 lg n1 cCe3 n2 cFe2 0.059 lg 0.059 lg cCe4 cCe3 cFe3 cFe2
O Fe3 /Fe2
Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
n1sp n
O 1 Ce4 /Ce3
n2sp n2
O Fe3 /Fe 2
(n1 n2 )sp n
O 1 Ce4 /Ce3
n2
0.059 lg
cCe4 cFe3 cCe3 cFe2
15
0
结论： 0 1)△ E 愈大，K'越大，反应愈完全 0 2)△ E =0.2----0.4V 反应定量进行但氧化还 0 原反应缓慢，△ E 只提供可能性
16
影响氧化还原反应速度的因素
速 度 的 影 响 因 素
氧化剂、还原剂自身性质 浓度的影响 温度的影响 催化剂的作用 诱导作用
内因
20
诱导反应：在实际工作中，往往遇到一些在一般情况下不
进行或进行很慢的反应，由于另外一个反应的进行，而以 较快的速度进行。例如：
2 2MnO 10 Cl 16 H 2Mn 5Cl2 8H2O 4
反应很慢
由于下述反应而显著加快：
受诱体 受诱反应
2 2 3 MnO 5 Fe 16 H 2Mn 5 Fe 8H2O 4
例如：Fe3+/Fe2+, Fe(CN)63-/Fe(CN)64-, I2/I（2）不可逆氧化还原电对:不能在氧化还原反应的任 一瞬间建立起真正的平衡,其实际电势与Nernst公式 计算的理论电势相差较大。 例如：MnO4-/Mn2+, Cr2O72-/Cr3+, S4O62-/S2O32-, CO2/C2O42-, O2/H2O2, H2O2/H2O
氧化态和还原态的分析浓度均为1 mol· L-1
0.059 O R EE lg E 条件电位 n RO

9
E 反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与 介质条件和温度有关。
[例如]电对
Fe3+/Fe2+ E 0 =0.77V
E =0.74V E =0.46V E =0.68V E =0.71V
平衡常数 K= aO2 aR1 aR2
n1
n1
n2 n2
aO1
0.059 aO1 E1 E1 lg n1 aR1 0.059 aO 2 E2 E2 lg n2 aR 212

有关电对反应为：
O1 n1e R1
O2 n2e R 2
反应达到平衡时，
o E1
E1 = E2
5
（3）对称电对：氧化态与还原态的系数相同。 例如： Fe3+ + e- = Fe2+, MnO4- + 8H+ + 5 e- = Mn2+ + 4H2O （4）不对称电对：氧化态与还原态系数不同。 例如：I2 + 2 e- = 2 I-, Cr2O72- + 14H+ + 6 e- = 2Cr3+ + 7H2O
此时： 反 应 物：cCe4+和 cFe2+ 很小，且相等；
反应产物： cCe3+和 cFe3+ 相等；
26
化学计量点时的溶液电位的通式：
(n1 n2 )sp n11O n2 2O
sp
n
O 1 1
n2 n1 n2
O 2
该式仅适用于可逆对称（n1= n2 ）的反应。 0.86V 1.44V sp 1.06 化学计量点电位： 2
活度，aR为还原态的活度。
R—8.314J/(mol· K)；n为反应中电对的电子转移数；F— 96485C/mol；T为热力温度(K) —298.15K

7
结论： 1)电对的 E 0高，其氧化型的氧化能力强，可 氧化电位比它低的还原剂． 2)电对的E 低，其还原型的还原能力强，可 还原电位比它高的氧化剂． 3)E随[H+]而改变，随 cOX和 cRed而变化．
6
2、 条件电位（条件电极电位 ）
对于给定的可逆氧化还原电对： O+ne-=R， 其 电极电位可用能斯特(Nernst)方程式表示：
EE

aO RT ln nF aR
0.059 aO E lg n aR

( 25C )
E 为电对的标准电极电位(氧化态与还原态
的活度均为1时电对的电位)，aO为氧化态的
(1)实质：是电子转移反应；
(2)反应常分步进行； (3)反应机理较复杂，反应速率慢，且多有副反应； 控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求。
3
应用范围： (1)可直接测定本身具有氧化还原性的物质；
(2)可间接测定能与氧化剂或还原剂定量发生
反应的物质；
4
基本概念
（1）可逆氧化还原电对: 可迅速建立起氧化还原平 衡,其电势基本符合Nernst公式计算的理论电势。
27
(3) 化学计量点后
此时需要利用Ce4+/Ce3+ 电对来计算电位值。 当溶液中四价铈过量0.1%:
Ce
4
/Ce3

O Ce4 /Ce3
0.059 cCe4 lg n1 cCe3
0.1000 0.02 / 40.02 1.44 lg 1.44 lg103 1.26 V 0.1000 20.00 / 40.02 化学计量点前后电位突跃的位置由 Fe2+ 剩余 0.1%
具有氧化还原性质的有机化合物，它的氧化形
和还原形具有不同颜色的物质。
In(n色 ne 1 ）
In(色2)
乙色
甲色
0.059 cInOx EE lg n cInRe d
' In
变色点
EE
' In
32
0.059 氧化态 E In lg n 还原态 O 0.059 氧化态 1 10 变色范围： In ；（ ~ ） n 还原态 10 1
和 Ce4+ 过量 0.1% 时两点的电极电位所决定。 即电位突跃范围：0.86 V~1.26 V。
28
29
30
5、滴定曲线的理论特性 （1）n1=n2，对称曲线，拐点即Esp； （2）n1≠n2，Esp偏向n大的一方； （3）理论形状与浓度c无关，但浓度低时平衡 速度慢；
31
二、氧化还原滴定指示剂 1、氧化还原指示剂
替代
' 。
的条件电位，可用1.0 mol· L-1硫酸介质的条件电位
（0.68V），若直接采用标准电势（0.77V）则误差更
大。
11
3、氧化还原反应平衡常数
通常化学反应进行的程度用平衡常数来衡量。氧化还原 反应的平衡常数可以用有关的标准电位或条件电位求得。
设氧化还原反应为：n2O1 n1R 2 n2 R1 n1O2
cce4 c ce3
24
(1) 化学计量点前 Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+

' Fe 3 /Fe 2
o
0.059 lg
c Fe 3
c Fe 2

' ce4 /ce3
o
0.059 lg
cce4 cce3
滴定加入的Ce4+ 几乎全部被Fe2+ 还原成Ce3+，Ce4+ 的浓度极小，根据滴定百分数，由铁电对来计算电
lg
cR2 cO1 1 2
n2 cO 1 n1 cR 2
n
o' o' n( E1 E2 ) lg K ' 0.059
13
平衡常数计算通式：
n(E E ) nE lg K 0.059 0.059
2.化学计量点时反应进行的程度
sp时，反应完全度为99.9% cO2 ——— ≥103 cR2 cR1 ———— ≥103 cO1
10
1 mol· L-1的HClO4中 2 mol· L-1的H3PO4中 1 mol· L-1的H
2SO4中
0
0
0
0.5
mol· L-1的HCl中
0
注意：
在处理氧化还原平衡时，应尽量采用条件电位。 在缺乏相同条件下的条件电位，可采用相近条件下的 条件电位；若无相近的值，则可用 E E 例如，查不到1.5 mol· L-1硫酸介质的Fe3+/ Fe2+体系
4.催化剂
19
催化剂：催化剂的使用能显著改变反应的速度。催化剂的作 用主要在于改变反应历程，或降低原来反应的活化能。
慢
Mn (II)
Mn (VII)
Mn (III)
C2O42-
Mn (III) (C2O4)n(3-2n)+ 快 Mn(II) + CO2
快
如果不外加Mn(II)离子，而是利用反应生成的Mn (II) 离子对 反应进行催化，称作 自动催化反应。自催化反应的特点是： 开始反应慢，随着反应物的生成，反应加快。
作用体
诱导体
诱导反应
注意诱导反应和催化反应的区别： 诱导反应 催化反应
诱导体参与反应变为其他物质 催化剂参与反应恢复到原来的状态
21
5.2 氧化还原滴定曲线及终点的确定
一、氧化还原滴定曲线 滴定过程中存在着滴定剂电对和被滴定 物电对： n2Ox1 ＋ n1Red2 ＝ n1Ox2 ＋ n2Red1 滴定剂 试样
0
8
0.059 aO EE lg n aR

(25 C )

考虑离子强度 及氧化态和还 原态存在的副 反应两个因素

aO = O [O], aR= R [R] [O] =cO/O , [R] =cR /R
O R cO E E 0.059/ n lg R O cR
0.059 aO1 0.059 aO2 o lg E2 lg n1 a R1 n2 aR2
n为电子转移数n1和n2的最小公倍数
n n
lg
aR2 aO1 1 2 aO2 aR1 1 2
n
n
n
o o n( E1 E2 ) lg K K为反应的平衡常数 0.059
以有关电对的条件电位代入式中，这样得到的是条件平衡常数K′
22
随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变 化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算
出溶液的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定
曲线。 化学计量点前，常用被滴定物(量大)电对进行计算； 化学计量点后，常用滴定剂(量大)电对进行计算。
23
例题：
0.1000 mol · L-1 Ce(SO4)2溶液滴定0.1000 mol · L-1 Fe2+ 的酸性溶液（1.0 mol · L-1硫酸） 滴定反应: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+