TiO2-SiO2二元复合载体的制备条件对加氢脱氮反应性能的影响

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制备条件对Co-Mo／nano-TiO2-Al2O3催化剂HDS性能的影响

ｌｎ — ｉ－２ａａｙｔｆｒＦＣａｏｉｅｈｄｏｅｕｆｒａｉｎ（ｌｏＴＯ２０３ｃｔｓｓｏＣｇｓｌｙｒｄｓｌｉｔａＡ１ｌｎｕｚｏＨＤＳ）ｗｅｅｐｅａｅｎｌｙｉｃｐｅｔｒｒｐｒｄｆａｙｂｎｉｉｎｉｌ
ＥｆｅｔｅｒｔｏｎＣｏｄｉｉｓｏｆｃＰｒｐａａｉｎｔｏｎｎＨｙｄｏｓｉｎｒｚｔｏｎＰｅｆｒａｅｏｏｆｒｄｅｕｆｉａｉｒｏｍｎｃｆ
Ｃｏ－ｏｎａ－Ｏ２Ａ１０３ｔｌｔ－／ｎｏ－ＭＴｉ・２－Ｃａａｙｓｓ
用等体积浸渍法制备了Ｃ・－－Ａ柠檬酸）ａｏｉ２Ｉ３ｏＭｏＰＣ（／ｎ．Ｏ．２汽油选择性加氢脱硫催化剂；对ＴＯ粉体进行了ＴＭ、ｎＴＡ０ｉ２Ｅ
ＸＲＤ表征，ｈｌ－ｉ－２二元复合载体进行了毗啶吸附红外光谱分析（ｙＩ。ＦＣ汽油重馏分（８ ℃）对ａｏＴ０２Ｏ３ｌＡＩＰ－Ｒ）以Ｃ＞０为原料，重点考察了不同条件下制得的ＴＯ：ｉ对催化剂选择性加氢脱硫性能的影响。结果表明，锐钛矿相的ｎｎ．ｉ有利于使ａｏＴＯ：载体表面生成Ｌ酸中心，高催化剂的选择性加氢脱硫活性；提锐钛矿相ｎｎ。ｉ的适宜制备条件为温度８ ℃，Ｈ＝．，ａｏＴＯ２５ｐ５０ＴＩ／ｌ／；在温度２０４Ｈ＝５１＋７ ℃、压力１４ＭＰ、空速４ｈ．ａ时，ＦＣＣ汽油重馏分脱硫率为９．％，烯烃饱和度为２．％；２４８８
ｉｒｇｔｏ．ＴｈｐｅａｅＴｉｐｗｄｒｗｅｅｈｒｃｅｉｅｂＴＥＭａｄｍｐｅｎａｉｎｅｒｐｒｄＯ２ｏｅｓｒｃａａｔｒｚｄｙｎＸＲＤ，ｒｓｅｔｖｌ，ａｄｈｅｐｃｉｅｙｎｔｅｎｎＴｉ一２ｎｒｘｄｏｌｘｓｐｏｔｒｈａｔｒｚｄｂｙＰｙＩＴｈｆｅｔｆＴｉｒｐａｉｎａｏ－Ｏ２Ａ１０３ｂｉａｙｏｉｅｃｍｐｅｕｐｒｓｗｅｅｃａｃｅｉｅ —Ｒ．ｅｅｆｃｓｏＯ２ｐｅａｔｏｒｒ

TiO2载体制备及其在加氢脱硫中的应用

TiO2载体制备及其在加氢脱硫中的应用一、绪论介绍TiO2载体的研究背景和意义，简要阐述TiO2载体在加氢脱硫领域的应用和研究现状，阐述本论文的研究目的和意义。

二、TiO2载体的制备方法介绍常用的制备TiO2载体的方法，包括水热法、沉淀法、溶胶-凝胶法等，并比较不同方法之间的优缺点。

三、TiO2载体的表征介绍TiO2载体表征的方法，包括XRD、SEM、TEM等，详细阐述TiO2载体的物理化学性质、微观形貌和晶体结构。

四、TiO2载体在加氢脱硫中的应用介绍TiO2载体在加氢脱硫中的应用机理和具体实现方法，介绍各种不同条件下TiO2载体的反应性能和效果，并比较不同载体之间的性能优劣。

五、结论与展望总结本论文的研究内容和成果，提出未来在TiO2载体制备及其在加氢脱硫领域方面的研究进展方向和展望。

一、绪论随着社会经济的发展和人们生活水平的提高，化石能源的需求不断增长。

然而，化石燃料中含有大量的污染物，在进行燃烧时损害环境和人类健康。

其中一种主要的污染物是硫化物，它们是一系列的有害气体，如二氧化硫、羟基硫酸和硫酸盐等。

它们会对环境和人类的健康产生严重的影响，例如高浓度的二氧化硫会导致人类呼吸困难、眼睛疼痛等。

因此，加氢脱硫是一项必要的技术，可以将硫化物在燃烧前或燃烧后转化为无害的化合物，保护环境和人类的健康。

TiO2作为一个载体材料，因其物理化学性质和良好的催化性能而受到广泛重视。

它具有高比表面积、热稳定性好、化学稳定性强、催化活性高等特点，可以在加氢脱硫过程中发挥重要作用。

然而，TiO2载体的制备方法和性能对其催化效果和应用范围有极大影响。

因此，对于TiO2载体的制备方法和加氢脱硫过程中的应用机理进行研究，具有重要的理论和应用价值。

本文旨在从制备方法、表征、应用等方面探讨TiO2载体在加氢脱硫中的应用。

具体来说，本文的研究可以达到以下目标：1. 总结TiO2载体的制备方法，并比较不同方法之间的优缺点。

2. 通过扫描电镜、透射电镜等手段对TiO2载体的形貌和结构进行表征，并分析不同制备方法对其形貌和结构的影响。

氮掺杂tio2sio2核壳型复合微球的制备及其可见光催化性能

第27卷第12期催化学报2006年12月Vol.27No.12Chinese Jour nal of Catalysis December2006文章编号:025329837(2006)1221101206研究论文:1101~1106氮掺杂TiO2/SiO2核壳型复合微球的制备及其可见光催化性能黄浪欢,陈彩选,刘应亮(暨南大学化学系;暨南大学纳米化学研究所,广东广州510632)摘要:以单分散性良好的SiO2微球为模板,以钛酸四丁酯为钛源,利用化学吸附和原位水解方法制备了T iO2/SiO2核壳结构复合微球,并在氨气气氛下进行了氮掺杂.以罗丹明B水溶液的光催化降解为模型反应,评价了所制试样在可见光照射下的光催化活性,并借助透射电镜、高分辨透射电镜、X射线衍射、紫外2可见漫反射光谱、红外光谱和X射线光电子能谱等测试手段对其结构、形貌和光谱性质进行了表征.结果表明,氮掺杂T iO2/SiO2为核壳结构,TiO2包覆层厚约10nm.由于SiO2核与T iO2壳间形成了Ti-O-Si键,TiO2的热稳定性增强.掺杂的氮形成了Ti-O-N键.600e下氮化1h得到的试样的可见光活性最佳.由于结合了SiO2核优良的吸附性能及氮掺杂TiO2壳的可见光响应性能,该复合微球在整体上表现出比P25更优的光催化活性.关键词:氮掺杂;可见光;二氧化钛;二氧化硅;核壳结构;光催化中图分类号:O643/X7文献标识码:APreparation of Nitrogen2Doped TiO2/SiO2Microspheres with Core2Shell Structure and Their Photocatalytic Activity under Visible LightHUANG Langhuan,CHEN Caixuan,LIU Yingliang*(Chemistr y Depar tment,Jinan University;I nstitute o f Na no2Chemistry,Jinan Univer sity,Gua ngz hou510632,Gua ngdong,China)Abstr act:T iO2/SiO2microspheres with core2shell structure were synthesized by chemical adsorption and in situ hydrolysis using well2dispersed SiO2microspheres as the template and tetrabutyl titanate as the precursor.T he samples were calcined in a tube furnace under ammonia atmosphere at various temperatures to dope with nitro2 gen.The structure and morphology of the obtained samples were characterized by transmission electron mi2 croscopy,high2resolution transmission electron microscopy,X2ray diffraction,ultraviolet2visible diffuse re2 flectance spectroscopy,infrared spectroscopy,and X2ray photoelectron spectroscopy.The photocatalytic activity was evaluated by the degradation of rhodamine B solution under visible light irradiation.TiO2/SiO2was of core2 shell structure,and the TiO2shell was about10nm in thickness.The phase transition of TiO2at high tempera2 ture was inhibited by the formation of the Ti-O-Si bond.TiO2/SiO2was modified by N doping in the form of the T i-O-N bond.The effects of calcination temperature on the photocatalytic activity were investigated.T he highest activity was obtained with T iO2/SiO2calcined at600e for1h under ammonia atmosphere.The SiO2 core resulted in better adsorption property,and the N2doped TiO2shell resulted in visible light sensitization.N2 doped TiO2/SiO2benefited from both of the effects.Key words:nitrogen doping;visible light;titania;silica;core2shell structure;photocatalysis收稿日期:2006206202.第一作者:黄浪欢,女,1975年生,博士,讲师.联系人:刘应亮.T el:(020)85221813;E2mail:tliuyl@.基金项目:国家自然科学基金(20171018),广东省科技计划项目(2003C103018)和广东省自然科学基金团队项目(05200555)资助.纳米TiO2作为光催化剂用于环境污染物的治理具有稳定性好、无二次污染以及适用污染物范围广等优点,因此对它的研究十分广泛[1].由于TiO2 (锐钛矿)的禁带宽度为312eV,故其只能响应波长小于388nm的紫外光,这就意味着只有不到4%的太阳光可被利用.为了提高T iO2的可见光催化性能,人们进行了诸多改性研究,主要包括过渡金属掺杂[2~4]、贵金属沉积[5,6]和染料光敏化[7,8].这些方法可在一定程度上提高TiO2的可见光利用率,但也存在掺杂引起TiO2热稳定性下降、载流子复合中心增多和敏化剂化学稳定性差等问题.近年来人们发现,C,N,F和S[9~16]等阴离子的掺杂也可有效地将TiO2的光谱响应范围扩大到可见光区.利用化学吸附的方法,将钛前驱物包覆在SiO2微球上,通过煅烧可得到核壳结构的复合粒子[17~21].利用核与壳之间的相互作用以及核对降解物的吸附作用,可提高复合体的光催化性能.本文将氮掺杂TiO2与TiO2/SiO2核壳结构结合起来,以单分散性良好的SiO2微球为模板,制备了结构上有序包覆的TiO2/SiO2核壳结构复合微球,然后在氨气气氛下进行氮掺杂,制得了氮掺杂T iO2/SiO2核壳型复合微球.利用多种测试手段对其晶型结构、形貌和光谱性质进行了表征.以罗丹明B水溶液的光催化降解为模型反应,研究了其在可见光照射下的光催化活性.1实验部分1.1样品的制备粒径为200~300nm的单分散SiO2微球的制备参考文献[22].采用化学吸附结合原位水解的方法制备TiO2/SiO2核壳结构微球[20].取一定量上述制得的SiO2微球,超声分散于100ml无水乙醇中,加入0154ml蒸馏水,所得溶液记为A.配制0103 mol/L钛酸四丁酯(T EOT,化学纯)的无水乙醇溶液,记为B.磁力搅拌下将100ml溶液B缓慢滴加到溶液A中.得到的混合液静置3h后高速离心,离心产物经无水乙醇洗涤三次,于70e下烘干.烘干试样于600e空气气氛下煅烧1h得到TiO2/ SiO2核壳结构微球,记为S2600,作参比用.取一定量的上述烘干试样置于方形敞口坩埚中,将坩埚放入高温管式炉,先通氨气60min,再以10e/min的升温速率分别升温至500,600和700 e,于氨气气氛中煅烧1h以进行氮掺杂,然后在200e空气气氛下保温1h,以除去附着在表面的氨,得到的氮掺杂TiO2/SiO2核壳结构复合微球分别记为SN2500,SN2600和SN2700.1.2样品的表征用Philips Tecnai210型透射电镜(TEM)和JE2 OL JEM22010(HR)型高分辨透射电镜(HRTEM)进行样品形貌表征,样品悬浮在乙醇溶液中,经超声波振荡分散后,滴加在铜网上进行观察.紫外2可见漫反射光谱(DRS)在带有积分球的Shimadzu22501PC 型紫外2可见分光光度计上测得,以BaSO4作参比.用MSAL2XD型全自动X射线粉末衍射仪(北京大学物构实验室)进行X射线衍射(XRD)分析,辐射源为Cu K A,电压36kV,电流20mA,扫描范围10b~80b.X射线光电子能谱(XPS)由VG ESCAL2 AB2250型光电子能谱仪测定,辐射源为Al K A,以污染碳C1s的结合能(28416eV)为内标校正荷电效应.红外光谱(IR)在Bruker Equinox55型傅里叶变换红外吸收光谱仪上测得.1.3样品的光催化活性测试以罗丹明B的光降解为模型反应来评价样品的光催化活性.光催化降解实验在XPAÒ型光化学反应仪(南京胥江机电厂)中进行,250W的氙灯为外照光源,加入滤光片以滤去400nm以下的紫外光.罗丹明B的起始浓度为10mg/L.按下式计算罗丹明B的脱色率(G)B G=[(A0-A)/A0]@ 100%.其中A0为暗态下达到吸附平衡后在550 nm处测得的罗丹明B最大吸收峰的初始吸光度, A为某一时刻罗丹明B最大吸收峰的吸光度.2结果与讨论2.1XRD及IR表征图1是不同温度下煅烧得到的试样的XRD谱.由图可见,未煅烧试样除在2H=22b附近出现了一个很宽的无定形SiO2峰外,再无任何衍射峰,说明此时T iO2为非晶态结构.煅烧温度为500e时,谱图上出现明显而尖锐的衍射峰,说明试样已开始晶化且结晶度较好.此后随着煅烧温度的进一步升高,试样衍射峰峰形及强度变化不大.与T iO2标准衍射卡片对比可以确定,样品在500~700e下氮化1h后得到的均是锐钛矿相T iO2.XRD实验结果还说明,TiO2/SiO2复合微球的热稳定性较纯T iO2好,因为一般认为,纯TiO2金红石相的析出温度是625e[23],而至700e时T iO2/SiO2复合微球仍无1102催化学报第27卷金红石相析出.这可能与T iO 2晶型转变过程中SiO 2与TiO 2间存在相互作用有关,即SiO 2核与T iO 2壳间可能形成了Ti -O -Si 键,该键的形成对锐钛矿晶型起到了稳定作用.图1 不同试样的XRD 谱Fig 1 XRD patterns of the samples(1)Un calcined TiO 2/Si O 2microspheres,(2)N 2doped T iO 2/SiO 2microspheres calcined at 500e for 1h (denoted as SN 2500),(3)N 2doped T iO 2/SiO 2microspheres calcined at 600e for 1h (SN 2600),(4)N 2doped TiO 2/SiO 2microspheres calcined at 700e for 1h (SN 2700)图2 不同试样的IR 谱Fig 2 IR spectra of the samples(1)Uncalcined SiO 2microspheres,(2)Si O 2microspheres calcined at 550e for 1h,(3)N 2doped T iO 2/SiO 2m i crospheres calcined at 550e for 1h图3 不同试样的TEM 图Fig 3 T EM images of the samples(a)Si O 2microspheres,(b)TiO 2/SiO 2microsph eres without N 2doping calcined at 600e for 1h,(c)SN 2600,(d)HRT EM image of SN 2600为验证T i -O -Si 键的存在,我们对未经煅烧的SiO 2微球以及经550e 煅烧1h 的SiO 2微球和氮掺杂TiO 2/SiO 2复合微球进行了IR 分析,结果见图2.可以看出,未煅烧的SiO 2在950cm -1附近有一个吸收峰,该峰归属于Si -OH 的伸缩振动,经550e 煅烧1h 后该峰消失.而氮掺杂TiO 2/SiO 2经550e 煅烧1h 后的IR 谱在950cm -1附近仍然出现了吸收峰,经分析认为该峰可归属于新形成的Ti -O -Si 键的振动.IR 结果验证了T i -O -Si 键的生成,不同原子间的相互作用使TiO 2锐钛矿相向金红石相的转变受到抑制.2.2 TEM 分析图3是各试样的TEM 图.由图可见,未经包覆的SiO 2微球(图3(a))表面光滑,大小均一,平均半径为200~300nm,分散性良好.包覆T iO 2后(图3(b)),SiO 2微球表面变得粗糙,TiO 2纳米颗粒没有独自成核,而是在SiO 2表面形成了一层连续的包覆层.而氮化(图3(c))对复合微球形貌没有影响.在高分辨透射电镜下观察SN 2600发现(图3(d)),形成的包覆层厚度约为10nm,样品表面清晰的指纹和相应的电子衍射结果进一步证实锐钛矿相的存在.1103第12期黄浪欢等:氮掺杂TiO 2/SiO 2核壳型复合微球的制备及其可见光催化性能2.3 XPS 分析图4为SN 2600的XPS 谱.SN 2600试样中T i 2p 和O 1s 的结合能分别为45816和52918eV (该峰来自T iO 2中的T i -O 键),与纯TiO 2中T i 2p 和O 1s 的结合能(分别为45812和52913eV)相比分别升高了014和015eV.SN 2600试样中Si 2p 及O 1s 的结合能分别为10310和53211eV (该峰来自SiO 2中的Si -O 键),与纯SiO 2中Si 2p 和O 1s 的结合能(分别为10410和53311eV)相比均降低了110eV.结合能的变化可归因于T i -O -Si 键的形成.由于Si 的电负性比Ti 大,因而Ti 周围电子密度减小,屏蔽效应降低,与Ti 键合的氧原子周围的电子密度也减小,故Ti 与O 的结合能升高.相应地,Si 周围电子密度增大,屏蔽效应增大,与Si 键合的氧原子周围的电子密度也增大,Si 与O 的结合能降低.根据图4中T i 2p 及N 1s 的XPS 谱计算出SN 2600样品含19167%(原子百分含量)的T i 及1138%的N 元素.图4 SN 2600试样的XPS 谱Fig 4 XPS spectra of SN 2600图5 不同试样的N 1s 的XPS 谱Fig 5 N 1s XPS spectra of the samples (1)SN 2500,(2)SN 2600,(3)SN 2700图5是于不同温度下氮化得到的试样的N 1s 的XPS 谱.在400eV 附近可观察到较明显的XPS 峰.396eV 附近则没有观察到Asahi 等[9]提到的属于原子N 的XPS 峰.N 掺杂TiO 2中N 的存在形式目前仍有争论.Asahi 等[9]将396eV 附近的XPS峰归属为掺进晶格的原子N,即T i -N 键中的N,将400和402eV 处的XPS 峰归属为吸附的分子N 2,并指出可见光活性与原子N 有关,即由于N 2p 轨道和O 2p 轨道发生杂化,TiO 2禁带宽度减小,因而能被可见光激发.Gole 等[24]在他们制备的N 掺杂TiO 2试样中则同时观察到396eV 处较弱的和400eV 处较强的N 1s XPS 峰,并将400eV 附近的峰归属为Ti -O -N 键中的N.Sato 等[11]在他们制备的N 掺杂TiO 2试样中则没有观察到396eV 处的XPS 峰,但在400eV 处观察到了明显的XPS 峰,他们将该峰归属为NO 中的N (这种N 可能是以杂质的形式实现掺杂的),并指出即使没有形成Ti -N 键,也能获得样品对可见光的响应.我们较认同Gole 等[24]的观点,即本文所观察到的400eV 处的XPS 峰来源于Ti -O -N 键中的N.这是因为SN 2500,SN 2600和SN 2700试样中观察到的与Ti 键合的氧原子O 1s 的结合能分别为52918,53010和52918eV,如果仅用Ti -O -Si 键的形成来解释,则随煅烧温度升高,Si 与O 的键合增强,Ti 受到的屏蔽减小,T i 与O 的结合能应升1104催化学报第27卷高,但XPS 测试结果并非如此.我们认为O 1s 结合能的变化还与Ti -O -N 键的形成有关.N 的电负性比Ti 大,也会使T i 及与T i 键合的O 周围电子密度减小,故T i 与O 的结合能也会升高.由图5可以看出,随着煅烧温度的升高,N 掺入量先增大后降低,经计算,500,600和700e 煅烧后样品的N 掺入量分别为112%,1138%和0149%.由于氨气的分解温度为450~500e ,自燃温度为651e ,在500e 煅烧时氨气分解量较少,700e 时氨气分解速度又过快,这两个温度均不利于进行有效的N 掺杂,因而N 掺入量较低.600e 时N 掺入量达到最大,此时受Ti -O -Si 与Ti -O -N 键的影响,与Ti 键合的O 原子O 1s 结合能最大.700e 时N 掺入量仅为0149%,Ti -O -N 键的生成减少,故O 1s 结合能降低.图6 不同试样的DRS 谱Fig 6 DRS spectra of the samples(1)SN 2500,(2)SN 2600,(3)SN 2700,(4)S 2600,(5)P252.4 DRS 分析图6是不同试样以及作为参比的Degussa P25的DRS 谱.由图可见,SN 2500和SN 2600对400~700nm 可见光的反射降低,吸收增强.SN 2500在360~420nm 区间可观察到微弱的肩带,该肩带在SN 2600中得到加强,但在SN 2700中则基本消失.这种光吸收性能的变化应与N 掺杂有关,因为该肩带在未掺氮试样S 2600中观察不到,且在掺氮试样中其吸收强度随氮掺入量增多而增大.由图6还可以看出,有效的N 掺杂可使吸收带边发生红移,SN 2600吸收带边的红移最明显,SN 2500次之.由于SN 2700的N 掺入量仅为0149%,其吸收带边与未掺N 试样相比变化不大.需要指出的是,与P25相比,所有T iO 2/SiO 2复合微球的吸收带边均发生了明显蓝移.一方面可能是SiO 2核与TiO 2壳通过Ti -O -Si 键相互作用,导致在载流子由T iO 2价带向导带激发的过程中产生了附加势垒,电子激发所需能量增大.由于煅烧温度不同,核与壳相互作用强弱不同,各试样的吸收带边蓝移也稍有差别.另一方面,吸收带边的蓝移可能部分来自量子尺寸效应的影响.量子尺寸效应理论认为,半导体粒径越小,带隙越宽,吸收带边蓝移量越大.而前面H RTEM 测试证实,TiO 2包覆层厚度约为10nm,因此导致吸收带边蓝移.而N 的掺入可抑制吸收带边蓝移,增强对可见光的吸收,这可由SN 2600与S 2600的光吸收性能对比看出.图7 不同试样对罗丹明B 的光降解反应Fig 7 Photocatalytic degradation of rhodamine Bsolution over the samples(1)SN 2500,(2)SN 2600,(3)SN 2700,(4)S 2600,(5)B lan k,(6)P252.5 光催化活性评价以10mg/L 的罗丹明B 为模型降解物,考察了所制试样的光催化活性,结果见图7.在进行光催化实验前还进行了暗态实验和空白实验.暗态实验中,SN 2600样品在反应30min 时对罗丹明B 的脱色率为17%,之后脱色率基本保持不变,说明已达到吸附平衡.而P25样品30min 时对罗丹明B 的脱色率仅为018%,之后脱色率也基本保持不变.暗态实验结果说明,TiO 2/SiO 2具有比P25更优良的对污染物的吸附性能.本文的光催化实验均是在达到吸附平衡后进行的.空白实验中,将不含催化剂的10mg/L 的罗丹明B 溶液在可见光下照射70min,发现罗丹明B 的脱色率为412%,说明罗丹明B 在可见光照射下能发生光敏化降解,脱色率很低,可以忽略.1105第12期黄浪欢等:氮掺杂TiO 2/SiO 2核壳型复合微球的制备及其可见光催化性能由图7可见,SN2600具有最高的光催化活性,在70min时对罗丹明B的脱色率达到7412%.相同时间照射时,SN2500和SN2700对罗丹明B的脱色率分别为70%和52%.这是因为SN2600样品的氮掺入量最大,且与SN2500相比,SN2600的锐钛矿晶型更完善.三个温度下氮化的样品在可见光照射下的光催化活性均高于S2600.从图6可知,P25吸收带边的红移最明显,但光催化实验测得SN2500和SN2600对罗丹明B的光降解活性比P25高,这与TiO2/SiO2复合微球中SiO2核可吸附大量的罗丹明B有关.暗态实验表明,SN2600在30min时可吸附17%的罗丹明B,而P25仅能吸附018%.预先吸附的罗丹明B在光照条件下被迅速降解,故SN2600和SN2500在反应初始阶段表现出比P25高的光降解率.SN2700对罗丹明B的初始降解速率不及SN2600和SN2500,可能与SN2700在较高温度煅烧后SiO2的比表面积减小,对罗丹明B的吸附性能下降有关.3结论采用化学吸附结合原位水解的方法,可将钛前驱物包覆在单分散SiO2微球表面,形成厚度约为10nm的壳层.经适当温度热处理后,TiO2壳由无定形态向锐钛矿结构转变,由于在SiO2核与TiO2壳间形成了T i-O-Si键,T iO2的热稳定性增强.在氨气气氛下对T iO2/SiO2进行氮掺杂后其吸收带边红移,样品对可见光的吸收增强.在600e氮化得到的T iO2/SiO2在可见光照射下活性最高.这一方面与该温度下氮的掺入量最大有关,另一方面是由于在该温度下煅烧可以获得更好的锐钛矿晶型.由于结合了SiO2核优良的吸附性能及氮掺杂TiO2壳的可见光响应性能,TiO2/SiO2核壳结构复合微球在整体上表现出比P25更优的光催化活性.参考文献1Fujishima A,Rao T N,Tryk D A.J P hotochem P hotob iol C,2000,1(1):12Wang J,Uma S,Klabunde K J.Appl Ca ta l B,2004,48(2):1513Wu J C2S,Chen C2H.J P hotochem P hotobio l A,2004,163(3):5094Xie Y B,Yuan Ch W,Li X Zh.Collo ids Surf A,2005, 252(1):875Cho K2C,Hwang K2C,Sano T,Takeuchi K,Matsuzawa S.J Pho tochem P hotobiol A,2004,161(223):1556Hu Ch,Tang Y Ch,Jiang Zh,Hao Zh P,Tang H X, Wong P K.Appl Catal A,2003,253(2):3897Moon J,Yun C Y,Chung K2W,Kang M2S,Yi J.Catal To day,2003,87(124):778Stylidi M,Kondarides D I,Verykios X E.Appl Catal B, 2004,47(3):1899Asahi R,Morikawa T,Ohwaki T,Aoki K,Taga Y.Sci2 ence,2001,293(5528):26910Burda C,Lou Y B,Chen X B,Samia A C S,Stout J, Gole J L.Na no Lett,2003,3(8):104911Sato S,Nakamura R,Abe S.Appl Catal A,2005,284 (122):13112Ir ie H,Watanabe Y,Hashimoto K.J P hys Chem B, 2003,107(23):548313Miyauchi M,Takashio M,Tobimatsu ngmuir, 2004,20(1):23214Nosaka Y,Matsushita M,Nishino J,No saka A Y.Sci Techno l Adv Mater,2005,6(2):14315Mozia S,Tomaszewska M,Kosowska B,Grzmil B, Morawski A W,Kalucki K.Appl Catal B,2005,55(3):19516Li D,Haneda H,Hishita S,Ohashi N.Chem Ma ter, 2005,17(10):258817Hanprasopwattana A,Srinivasan S,Sault A G,Datye A ngmuir,1996,12(13):317318Fu X A,Qutubuddin S.Collo ids Surf A,2001,178(123):15119Alemany L J,Banar es M A,Pardo E,Mar tin F,Galan2 Fereres M,Blasco J M.Appl Catal B,1997,13(324): 28920Kim K D,Bae H J,Kim H T.Colloids Surf A,2003, 221(123):16321Kim K D,Bae H J,Kim H T.Colloids Surf A,2003, 224(123):11922StÊber W,Fink A,Bohn E.J Collo id Interf Sci,1968, 26(1):6223Anderson C,Bard A J.J Phys Chem,1995,99(24): 988224Gole J L,Stout J D,Bur da C,Lou Y B,Chen X B.J P hys Chem B,2004,108(4):1230(Ed LYX)1106催化学报第27卷。

TiO2-Al2O3复合载体的制备条件对选择加氢反应的影响

胡晓丽，姜丽丽，王海彦，魏民
（宁石油化工大学石化学院，辽抚顺１３０）１０１
摘要
采用改进的溶胶一胶法制备了ＴＯ一ＩＯ凝ｉＡｚ复合载体，究了该复合载体对负载Ｎｉ研、
Ｍｏ制成的ＮＭｏＴＯ一Ｉ催化剂选择加氢性能的影响；察了复合载体的制备条件对催化剂ｉ／ｉＡＯ考性能的影响。结果表明，合载体的最优制备条件为：板剂与硝酸铝及模板剂与钛酸丁酯摩尔比复模均为０５将钛溶胶缓慢滴加到Ａ。水的混合物中，ＴＯｚ（Ｉ一０２，定终点ｐ．，ｌ０和（ｉ）：Ａｚ）．５滴ＯＨ值为３５．。采用小型固定床反应器，催化裂化轻汽油为原料，制备的ＮＭ０Ｔ０ — ｌ催化以对ｉ／ｉｚＡｚ０３剂进行评价，反应温度１０℃ 、分压２ＭＰ、在４氢ａ体积空速３ｈ。氢油体积比３１的条件下，＿、５：二烯
究二烯烃选择加氢技术。
ＴＯ一。复合载体催化剂被证明：于催ｉＡ１Ｏ对化选择加氢反应较传统单一Ａｌ０。载体催化剂具有更高的低温活性、选择性和抗中毒能高
，ｉ
负载型催化剂：ｎ（）：（将ＭｏＰ）＝１：１的（）７・ＨＯ和（Ｈ）ＨＰ４溶于１Ｎ６４２ＭＯＮ２Ｏ１ｍＬ

TiO2-SiO2复合粒子的制备与表征

TiO2-SiO2复合粒子的制备与表征曹英杰;马铁成;郭江涛;郑传柯;颜世博【摘要】采用溶胶-凝胶技术通过水解法在SiO2表面包覆纳米TiO2,制备出TiO2-SiO2复合粒子.借助于傅立叶红外光谱、扫描电镜、透射电镜对其进行了表征,结果表明TiO2成功地包覆在SiO2的表面.通过采用X射线衍射定量分析方法来测量复合粒子中锐钛矿型二氧化钛的质量分数,得出当pH=2、SiO2与TiO2摩尔比10∶90、煅烧温度750 ℃为最佳制备条件;通过复合粒子和二氧化钛粒子分别对甲基橙溶液进行光催化降解的比较表明,复合粒子光催化效果比较好.【期刊名称】《大连工业大学学报》【年(卷),期】2009(028)005【总页数】4页(P343-346)【关键词】TiO2-SiO2复合粒子;溶胶-凝胶;光催化【作者】曹英杰;马铁成;郭江涛;郑传柯;颜世博【作者单位】大连工业大学化工与材料学院,辽宁大连,116034;大连工业大学化工与材料学院,辽宁大连,116034;大连工业大学化工与材料学院,辽宁大连,116034;山东银凤陶瓷集团,山东临沂371300;山东银凤陶瓷集团,山东临沂371300【正文语种】中文【中图分类】TQ134.110 引言纳米TiO2可应用于太阳能贮存与转换、光化学转换、废水处理等[1]。

由于纳米TiO2不仅具有独特的光电化学性质，而且对人体无毒害、成本低,人们采用了多种掺杂技术[2]提高纳米 TiO2光催化效率。

Mingxian Liu等人[3]利用微乳液的方法在常压下制备TiO2-SiO2复合粒子，并研究了它们的光催化性能；宋秀芹[4]和Kaifeng Yu[5]等人曾采用逐层自组装方法制备TiO2-SiO2复合粒子及TiO2粉体；R.M.Mohanmed[6]利用紫外光诱导法合成Pt-TiO2-SiO2的复合粒子。

TiO2的3种晶相中，锐钛矿结构具有良好的光催化活性，尤其是当粒径尺寸下降到纳米级，是在环保方面有广阔应用前景的光催化材料[7]。

TiO2载体制备及其在加氢脱硫中的应用

结束后加人一定量异丙醇铝粉末，作用是改进其
的溶胶一凝胶法制备纳米ＴＯ载体，ｉ并用ｘ射线衍射、：Ｎ物理吸附以及电镜扫描（Ｅ等对ＴＯＴＭ）ｉ：表征，分析其晶型、比表面及孑结构，以ＴＯ为Ｌ并ｉ２载体负载磷化钼，察催化剂的加氢脱硫活性。考
【关键词］ＴＯ载体ｉ：
模板剂
溶胶一凝胶法
加氢脱硫（Ｄ）ＨＳ
ＴＯ作为新一代催化剂载体在石油化工各ｉ领域已有广泛应用，由于金属一载体强相互作用的发现，人们开始关注ＴＯ作为新一代催化剂载ｉ
１１实验试剂及仪器．钛酸四正丁酯，学纯；水乙醇，析纯；化无分冰
收稿日期：００—１２１ｌ—Ｉ。７作者简介：丽娜，究方向为应用化工生产技术。李研
乙酸，析纯；乙二醇一１０，析纯；次去分聚０分０二离子水，验室自制；酸铵，析纯；酸二氢实钼分磷铵，分析纯。ＨＧ０ —１型电热鼓风干燥箱，Ｘ－１１Ｓ４—１０型
箱式电阻炉，Ｊ一１型增力电动搅拌器，ＪＪ—ｗ柱
目ＴＯ的制备方法很多，前ｉ大致可以分为气相法、相法和固相法，中应用最多的是液相液其法，液相法合成温度低，工艺简单，备投资少，设是制备纳米Ｔｉ的较理想方法。液相法中，Ｏ主要有金属醇盐水解法、热法、水溶胶一凝胶法、相一液

TiO2—SiO2复合氧化物载体的制备方法研究

TiO2—SiO2复合氧化物载体的制备方法研究二氧化硅的加入可改变二氧化钛的性能。

本文综述了用溶胶-凝胶法、浸渍法制备二氧化钛/二氧化硅复合氧化物载体的方法。

标签：二氧化钛/二氧化硅复合氧化物载体制备方法TiO2俗称钛白粉，具有很多优良的性能。

因此，TiO2在催化领域受到广泛关注。

但由于二氧化钛具有机械强度差、热稳定性差、酸性弱和比表面积小等缺点[1，2] ，其应用范围和应用条件受到了一定的限制。

尤其在以二氧化钛为催化剂载体时，其缺点更为显著，在很大程度上影响了其催化效率。

因此，有必要对二氧化钛进行改性研究，制备出复合氧化物载体，使其具备优良的催化剂载体性能。

其中二氧化硅改性的二氧化钛有更强的机械强度和热稳定性，具有很大的发展前景。

因此，二氧化硅/二氧化钛的制备便成为人们关注的焦点。

目前二氧化硅/二氧化钛复合氧化物载体的制备方法有溶胶-凝胶法、浸渍法和共沉淀法等。

本文综述了国内几种二氧化硅/二氧化钛复合氧化物载体的制备方法。

一、溶胶-凝胶法制备二氧化钛/二氧化硅复合氧化物载体1.方法简介溶胶-凝胶技术是20世纪70年代迅速发展起来的一项新技术，由于其反应条件温和制备的产品纯度高、结构可控且操作简单，因而受到人们的关注。

溶胶-凝胶法制备催化剂主要包括金属醇盐水解、胶溶、陈化胶凝、干燥、焙烧等步骤。

最终催化剂的结构和性能与所采用的原料以及制备工艺各步骤的工艺条件密切相关[3]。

2.制备过程张绍金等[4]以钛酸四丁酯为钛源，以正硅酸乙酯为硅源，在无水乙醇中进行反应，并在磁力搅拌下制得溶胶，自然老化后即得二氧化钛/二氧化硅的凝胶。

再经过干燥研磨，即可制得二氧化钛/二氧化硅复合氧化物载体。

赵敬哲等[5]则以Ti （SO4 ）2为钛源，在反应过程中，Ti是以离子或离子团的形式参与TEOS 水解的，这样可以得到体相均匀的TiO2-SiO2复合氧化物多孔材料。

3.方法评价实验表明，高钛含量的TiO2-SiO2复合氧化物中Ti的分散度较低，容易形成Ti-O-Ti键。

SiO2和TiO2纳米材料的合成与应用

SiO2和TiO2纳米材料的合成与应用纳米科技是近年来在科学研究和产业领域取得了广泛关注和快速发展的领域之一。

在众多纳米材料中，以硅氧化物和钛氧化物为代表的纳米材料，具有良好的光电性、化学稳定性、生物相容性和可控性等优异性能，是目前研究领域中的热点之一。

本文将介绍SiO2和TiO2纳米材料的合成方法和应用领域。

一、SiO2纳米材料的合成与应用1.合成方法SiO2纳米材料的合成方法各异，但通常涉及控制SiO2的核形成和生长。

目前市场上大量的SiO2纳米材料是通过溶胶-凝胶法合成的。

这种方法通常涉及使用硅烷前体（RO）3SiX或RO2Si（OR'）2等，其中R表示有机基，X表示卤素。

在这种方法中，硅烷分子逐渐氢化，产生硅氧聚合物，最终形成SiO2纳米颗粒。

其中，溶剂的类型和配比，以及温度和反应时间等因素，都可能影响SiO2纳米材料的形貌、粒径和性质。

2.应用领域SiO2纳米材料具有广泛的应用领域。

例如，在生物医学领域，SiO2纳米颗粒被广泛用于制备药物载体、细胞成像和生物探针等方面。

在环境污染治理领域，SiO2纳米材料可以作为水中污染物的吸附剂和光催化剂，以提高水质安全和处理效率。

此外，SiO2纳米材料还可以用于玻璃制品、塑料制品和建筑材料等生产中，以改善材料性能、增加机械强度和表面润滑性等。

二、TiO2纳米材料的合成与应用1.合成方法TiO2纳米材料可以通过溶胶-凝胶法、水热法、微乳法、水相合成法和气相合成法等多种方法合成。

其中，以溶胶-凝胶法合成的TiO2纳米材料较为常见。

在这种方法中，通常需要在硫酸的作用下，将金属钛或钛酸四丁酯等钛源加热至某一温度，形成硫酸钛酸铁胶体；然后，再经过水解、凝胶化和高温煅烧等过程，得到TiO2纳米材料。

其中，热处理条件、pH值、表面改性剂和配比等因素，都会对TiO2纳米材料的形态、晶型和光催化活性等产生影响。

2.应用领域TiO2纳米材料的应用领域非常广泛。

TiO2及其复合载体在加氢脱硫中的应用研究进展

研究起步较晚，但其优越性越来越得到大家的认可［］８。在１９９１年以前，些氧化物的比表面积都这
低于１０／。在熔盐法制得比表面积为１０／０ｍ２ｇ２ｍｇ
Ｍｏ — ２对Ｈ２ＯａＡｌＯａＳ吸附能力的测定，发现在１０５ ℃ 下Ｍｏ — ２不吸附Ｈ２，ｌＯＯ３Ｏ能ＯａＡｌＯ３Ｓ而ＯｇＭｏ一２Ｔｉ吸附３Ｈｚ。以上说明Ｔｉｚ加氢转化催化剂中ｇＳＯ在
体无害，在石化行业的各个领域都有广泛的应用。它是一种多晶型的化合物，已知有三种晶体结构：即
金红石（ｕｉ）锐钛矿（ａａｅＲｔｅ、ｌＡｎｔｓ）和板钛矿（ｒｏｉ）构。从热力学角度看，钛相是亚稳Ｂｏｋｔ结ｅ锐定相，经一定温度的热处理可以转化为金红石相，但
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１６
四川化工
第１Ｏ卷
２０第４期０７年
Ｔｉ及其复合载体在加氢脱硫中的应用研究进展Ｏ２
李丽娜王海彦魏民
（辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺，１０１１３０作了综述，ｉｚ并对Ｔｏ与传统载体的使用性能进行对比，出了ｉ２指ＴＯ载体的优势和存在的问题，ｉｚ并提出了解决问题的方法。
７年代以来，ｉＯＴＯ作为一种新型催化剂载体逐渐受到人们的重视。由于金属一载体间的强相互作用，加上其活性表面的酸性可调节和“ 化学作用力” 等效应，因此用Ｔｏ作载体开发的催化剂具有活性ｉ２高、温活性好、低热稳定性佳、中毒性强等特点，抗成为继Ａｚ３Ｓ２ｌ、ｉ之后的第三代载体，Ｏｏ它与传统载体最重要的区别是其在高温还原条件下的可还原性，它更能够促进负载在其表面的金属氧化物的还原与硫化。尤其对非均相体系催化剂而言，ｉＴＯ是一种十分理想的载体［。

硅藻土负载TiO2光催化剂的制备及其对甲基橙的降解性能

硅藻土负载TiO2光催化剂的制备及其对甲基橙的降解性能专业：环境工程硕士生：赵晓婷指导老师：王旭东副教授摘要光催化氧化技术是一种新型的废水处理技术，具有处理效率高、工艺设备简单、操作条件易控制、无选择性地降解有机污染物等优点，但是也有一些缺点，在污水处理中，TiO2本身对有机物的吸附能力较弱。

若采用吸附性载体负载TiO2则可显著提高TiO2的光催化效率。

吸附剂作为载体的最大优势是可以将有机物吸附到半导体粒子的周围，增加局部浓度及避免中间产物挥发或游离，加快反应速度，提高其光催化活性。

本文在这一课题背景下，采用溶胶-凝胶法，钛源用钛酸四丁酯，有机溶剂用无水乙醇，抑制剂用冰醋酸，载体用硅藻土，制备出一种具有纳米晶粒和较高催化活性的负载型催化剂TiO2/硅藻土，并以甲基橙染液的吸附脱色率及光催化脱色率作为催化活性的评价指标，并对溶胶凝胶过程、晶化水平、负载量、条件优化等方面进行了较为系统的研究，以期制备出一种具有对染液集吸附-降解于一体的复合型催化剂。

主要得出以下结论：（1）确定了TiO2的较佳制备工艺条件为：V[Ti(OC4H9)4]：V[H2O]：V[HAC]：V[C2H5OH]=10：4：4：40，500℃煅烧2h。

其中水解反应的剧烈程度受水量大小的影响，冰醋酸起到减缓水解反应的作用，而且受煅烧温度的影响，TiO2的粒径随温度的升高而增大，500℃时TiO2完全由无定型转化为锐钛矿相。

此工艺条件下制得的TiO2光催化剂颗粒大小均匀，粒径在20nm左右，对甲基橙染液的脱色率可达到86.1%。

（2）TiO2/硅藻土的制备工艺为：固定TiO2制备过程中的前驱物的加入量，即V[Ti(OC4H9)4]：V[H2O]：V[HAC]：V[C2H5OH]=10：4：4：40，改变载体硅藻土的投加量，500℃煅烧2h制得不同TiO2负载量的复合型催化剂，TiO2理论负载量为40%时吸附及降解活性最好。

（3）随着TiO2负载量的增加，硅藻土的孔结构由清晰逐渐至被完全覆盖消失；硅藻土和结合水以及有机杂质的红外吸收峰都依次减弱；复合型催化剂的X-射线粉末衍射图谱可以看出SiO2的特征峰逐渐减弱，相反的TiO2锐钛矿相谱峰逐渐显现并增强。

TiO2-SiO2_多功能薄膜的制备及其性能研究

第52卷第11期表面技术2023年11月SURFACE TECHNOLOGY·347·TiO2-SiO2多功能薄膜的制备及其性能研究向军淮，徐志东，王军*（江西科技师范大学江西省材料表面工程重点实验室，南昌 330013）摘要：目的改善普通玻璃的防雾性能。

方法采用溶胶−凝胶法在玻璃表面制备均匀透明的x TiO2-(1−x)SiO2（x为1.00、0.75、0.50、0.25、0）复合薄膜。

利用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）表征TiO2-SiO2复合材料的微观结构和表面形貌，通过紫外可见近红外分光光度计、接触角测试仪测试TiO2-SiO2复合薄膜的光学性质和润湿性，通过热水浴实验评价镀膜前后玻璃的防雾性能。

结果XRD测试结果表明，TiO2-SiO2复合材料由锐钛矿相TiO2和非晶相SiO2构成，其相结构随着TiO2含量的变化而变化。

SEM和AFM结果表明，在TiO2-SiO2复合薄膜中，当SiO2的物质的量分数小于50%时，TiO2-SiO2复合薄膜表面均匀致密、粗糙度低；当SiO2的物质的量分数大于75%时，复合薄膜表面出现了孔洞和大颗粒，粗糙度增大。

光学性质测试结果表明，在TiO2-SiO2复合薄膜中，当SiO2的物质的量分数大于50%时，镀膜后的玻璃在可见光范围内的平均透过率高于85%。

润湿性测试结果表明，镀膜后玻璃表面的亲水性明显增强，当SiO2的物质的量分数小于50%时，TiO2-SiO2复合薄膜的接触角低于5°，表现为超亲水。

防雾性能测试结果表明，在玻璃表面制备TiO2-SiO2复合薄膜后，玻璃具有良好的防雾性能。

评价了0.50TiO2-0.50SiO2复合薄膜的耐久性，在室内放置60 d后，0.50TiO2-0.50SiO2复合薄膜的平均透过率在84%以上，且具有防雾性能，表明其耐久性较好。

结论在玻璃表面制备的0.50TiO2-0.50SiO2复合薄膜在可见光范围内具有高透明度和良好的防雾性能，且该薄膜的耐久性较好。

TiO2／SiO2复合粉体的制备及催化性能的研究

ＸＲＤｎａｄＦＴ－Ｒ．ＴｈｆｅｔｆｏｏｉｏｎｅｔｔｅｔｎｎｔｅｔａｓｏｍａｉｎｔｍｐｒｔｒｆＩｅｅｆｃｓｏｍｐｓｔｎａｄｈａｒａｍｅｔｏｈｒｎｆｒｔｏｅｅａｕｅｏｃｉｔｅａａａｅｐａｅｉｔｈｕｉｈｓｓｗｅｌｓｔｅｅｆｃｆｏｉｇｏｉｎｔｅｐｏｏａａｙｉｅ — ｈｎｔｓｈｓｏｔｅｒｔｌｐａｅａｌａｈｆｅｔｐｎｆＳ０２ｏｈｈｔｃｔｌｔｃｄｇｎｅｏｄｒｄｔｎｏｅｈｌｏａｇｒｘｍｉｅ．Ｔｈｎｅｔｇｔｎｉｄｃｔｈｔｔａｉｍｉｘｄａｔｃｅａａｉｉｖｓｉａｉｎｉａｅｔａｉｎｕｄｏｉｅｐｒｉｌｓｏｔ
组成和焙烧温度对复合物相变温度和晶型转变的影响，以及掺杂对甲基橙光催化降解的影响。研究表明，
ＴＯｉ微粒以锐钛矿相高度分散在ＳＯｉ基质中，并与其形成了Ｔ— Ｓ桥氧结构，ｉｉＯ－提高了ＴＯｉ的表面积和表
面缺陷，有利于有机物的吸附及半导体光生电子一空穴的分离，从而提高了半导体的光催化活性。关键词：复合微粒；Ｏ／ｉＴｉＳＯ；甲基橙；光降解
ｗｅｅｈｇｌｉｅｓｄａｄｔｅＴｉＳｅｒｈｄａｎｔｒｓｆｒｄｉｈ０／ｉｏｌｘｐｒｒｉｈｙｄｓｒｅｎ — ｉｔｅｒｌｅｗｏｋｗａｏｍｅｔｅＴｉ２ｓ０２ｍｐｅａ。ｐｈ — Ｏ－ｔａｎｃ，
ｔｃｅ．Ｔｈａａｙｔｈｓａｌｒｅｓｅｉｉｓｒａｅａｅｎｉｈｐｏｏａａｙｉｒａｔｖｔｕｏｍｏｅｅ— ｉｌｓｅｃｔｌｓａａｇｐｃｆｕｆｃｒａａｄｈｇｈｔｃｔｌｔｃｅｃｉｉｙｄｅｔｒｆｃｆｃｉｅｓｐｒｔｎｏｌｃｒｎｎｏｅ，ｒｓｌｉｇｉｎａｃｄｄｇａａｉｎｏｔｙｒｎｅｅｔｅａａｉｆｅｅｔｏｓａｄｈｌｓｅｕｔｎｎｅｈｎｅｅｒｄｔｆｍｅｈｌａｇ．ｖｏｏｏ

TiO2-SiO2体系超材料的制备及其光催化性能

TiO2-SiO2体系超材料的制备及其光催化性能摘要：超材料是一种具有特殊光学、电学、机械等性能，制备和使用具有很高的潜力和应用前景的新材料。

TiO2-SiO2体系超材料是一种由TiO2和SiO2组成的复合材料，具有优异的光催化性能。

本文综述了TiO2-SiO2体系超材料的制备方法，形貌结构及其在光催化领域的应用。

1. 引言超材料是一种由多种材料组成的复合材料，具有特殊的物理和化学性质。

TiO2-SiO2体系超材料由TiO2和SiO2组成，具有优异的光催化性能，广泛应用于环境净化、水处理、能源转换等领域。

2. 制备方法2.1 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种常用的TiO2-SiO2体系超材料制备方法。

起首将TiO2和SiO2溶胶分别制备，并通过共沉淀、共凝胶等方法将两者混合。

然后，利用热处理等手段，将混合溶胶转变为凝胶状态。

最后，通过热处理和退火等工艺，形成TiO2-SiO2复合物。

2.2 沉积法沉积法是一种将TiO2和SiO2分别沉积在基底上并形成复合材料的方法。

其中，包括物理沉积和化学沉积等方法。

典型的沉积方法包括溅射沉积和电化学沉积。

通过这些方法，可以在基底上形成TiO2-SiO2复合薄膜。

3. 形貌结构制备得到的TiO2-SiO2体系超材料的形貌结构对其光催化性能具有重要影响。

探究表明，不同的制备方法可以得到不同形貌的TiO2-SiO2超材料，如球形、纳米棒等。

这些不同形貌的超材料对光催化性能表现出差异。

4. 光催化性能TiO2-SiO2体系超材料具有优异的光催化性能，可以应用于光催化氧化分解有机物、光催化水分解、光催化还原CO2等反应。

其中，TiO2作为光催化剂可以通过光激发产生电子-空穴对，而SiO2则可以提高TiO2的光吸纳和载流子分离效果。

因此，TiO2-SiO2体系超材料在光催化领域具有宽广的应用前景。

5. 结论TiO2-SiO2体系超材料是由TiO2和SiO2组成的复合材料，具有优异的光催化性能。

制备条件对TiO2／Al2O3复合载体性能的影响

２１试．
Hale Waihona Puke 剂合载体。与传统的溶胶一胶法所不同的是在制备凝过程中加入自制的氧化铝，时加入十二烷基胺作同为模板剂，加入微量的异丙醇铝增强Ｔｉ样品并Ｏ骨架结构的稳定性。］
体，丙醇铝为铝源，用溶胶一胶法，过调整异采凝通
定孔体积，Ｊ法计算孔径分布。ＢＨ
２２２ＸＤ表征采用日本理学株式会社生产．．Ｒ
的ＲｇｋｉａｕＸ射线衍射仪Ｄ／ＭＡＸ２０，滤波，一５０ＮｉＣｕ靶，Ｋａ射线，电压４Ｖ，电流８管Ｏｋ管ＯｍＡ，扫
加氢反应
１前言
团上海化学试剂公司生产；盐酸，析纯，阳市派分沈
尔精细化工制品厂生产；化裂化轻汽油由抚顺石催
以二元氧化物为复合载体制备催化剂有两个目的，一是集两者优点于一体，是寻求相互作用二
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２００７年７月
石油炼制与化工ＰＥＴＲＯＬＥＵＭＰＲＯＣＥＳＩＳＮＧＡＮＤＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡｌＳ
第３８卷第７期
制备条件对ＴＯ２Ａｌ复合载体性能的影响ｉ／２Ｏ３
具备的独特物理化学性能。
测定前将样品在２０℃真空脱气６，Ｎ０以为吸附ｈ
质，一１６℃测定。用ＢＴ测定比表面和ｔ测在９Ｅ法

TiO_2基复合光催化剂的合成及其降解挥发性有机化合物的应用

TiO_2基复合光催化剂的合成及其降解挥发性有机化合物的应用在降解挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds,VOCs）、净化室内空气方面,基于半导体的光催化氧化技术具有广泛的应用前景。

TiO2材料廉价无毒、储量丰富、理化性质稳定、催化活性高,在光催化氧化技术中备受青睐。

但是将TiO2材料应用于室内空气净化仍存在着一些局限性,例如:禁带宽度（3.03.2eV）较大,光响应范围窄,对太阳光或其它室内光源的吸收利用率低;光生电子和空穴复合率高,量子效率低;且光催化剂对空气中的污染物气体分子的吸附性有待提高。

针对以上几个问题,本课题选择应用广泛的商业二氧化钛P25为原料,以拓展可见光响应范围、减少光生载流子复合率和提高催化剂吸附性能为目的,从绿色环保、经济实惠的角度出发,分别采用Fe2O3和碳量子点对TiO2进行改性,制备可见光下光催化活性提高的复合光催化剂,并探索其在降解VOCs、净化空气中的应用。

研究内容如下:（1）通过浸渍-煅烧的方法在TiO2颗粒表面原位生长纳米Fe2O3,构筑Fe2O3/TiO2异质结半导体复合材料。

通过研究该复合材料的形貌结构、化学价态及吸光特性等,可知Fe2O3与TiO2以化学键方式结合牢固,使TiO2表面晶格产生了一定程度的畸变,且Fe2O3的引入在TiO2的能带结构中形成中间能级使半导体禁带宽度减小,对可见光的吸收率增加。

TiO2-SiO2复合氧化物的制备及其催化性能的研究进展

TiO2-SiO2复合氧化物的制备及其催化性能的研究进展汪颖军;张莹莹;吴红姣;吴红玉
【期刊名称】《石油化工》
【年(卷),期】2010(039)012
【摘要】综述了采用溶胶-凝胶法、沉淀法、水热法、微乳液法、化学气相沉积法和液相浸渍法制备TiO2-SiO2复合氧化物的研究进展,详细分析了溶胶-凝胶法的不同制备条件对TiO2-SiO2复合氧化物性质的影响,添加SiO2可改善TiO2的比表面积和热稳定性.同时简要概述了TiO2-SiO2复合氧化物在光催化、异构化、氧化和醋交换反应以及作为催化剂载体方面的应用,并提出了目前研究中存在的问题及解决途径.
【总页数】7页(P1402-1408)
【作者】汪颖军;张莹莹;吴红姣;吴红玉
【作者单位】东北石油大学,化学化工学院,黑龙江,大庆,163318;东北石油大学,化学化工学院,黑龙江,大庆,163318;东北石油大学,化学化工学院,黑龙江,大庆,163318;东北石油大学,化学化工学院,黑龙江,大庆,163318
【正文语种】中文
【中图分类】TQ426
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2.负载型复合氧化物催化剂WO3/(TiO2-SiO2)催化性能的研究 [J], 梁均方
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4.纳米TiO2-SiO2复合光催化剂的超临界流体干燥法制备及其光催化性能研究 [J], 张敬畅;高玲玲;曹维良
5.TiO2-SiO2复合氧化物的制备及在液相氧化中应用的研究进展 [J], 李坤; 姚楠因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

二氧化钛-氧化铝载体的制备方法对其负载的磷化镍催化剂加氢脱氮反应性能的影响

[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin.2014,30(7),1309-1317July Received:February 11,2014;Revised:April 30,2014;Published on Web:May 4,2014.∗Corresponding author.Email:fswhy@;Tel:+86-24-56860926.©Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinicadoi:10.3866/PKU.WHXB201405043TiO 2-Al 2O 3载体的制备方法对其负载的磷化镍催化剂加氢脱氮反应性能的影响鄢景森1,2,3王海彦1,2,*张静茹2徐惠娟3(1中国石油大学(华东)化学工程系,山东青岛266555;2辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001;3辽宁科技学院生物医药与化学工程学院,辽宁本溪117004)摘要:采用共沉淀法和原位溶胶-凝胶法制备了TiO 2-Al 2O 3复合载体,其负载的磷化镍催化剂采用等体积浸渍法和H 2原位还原法制备.通过N 2吸附(BET)、X 射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、程序升温还原(TPR),X 射线光电子能谱(XPS)和等离子体发射光谱(ICP-AES)表征技术对催化剂进行了表征,并通过喹啉的加氢脱氮反应评价了催化剂的加氢脱氮性能.结果表明,原位溶胶-凝胶法制成的复合载体基本保留了原有的γ-Al 2O 3的孔特征,具有较大的比表面积和较宽的孔分布,TiO 2主要以表面富集的形式分散在管状的γ-Al 2O 3表面,其负载的磷化镍催化剂还原后所形成的活性相为Ni 2P 和Ni 12P 5;而共沉淀法制成的复合载体比表面积较小,孔径分布更加集中,TiO 2趋于在块状的Al 2O 3表面均匀分散,其负载的磷化镍催化剂具有更好的可还原性,还原后所形成的活性相为Ni 2P.不同的载体制备方法和不同的钛铝比对催化剂加氢脱氮性能影响较大,当n (Ti)/n (Al)=1/8时,共沉淀法载体负载的催化剂表现出最佳的加氢脱氮性能,在340°C,3MPa,氢油体积比500,液时空速3h -1的反应条件下,喹啉的脱氮率可以达到91.3%.关键词:磷化镍;二氧化钛;氧化铝;复合载体;共沉淀法;溶胶-凝胶法;加氢脱氮中图分类号:O643Effect of TiO 2-Al 2O 3Support Preparation Technique onHydrodenitrogenation of Ni 2P/TiO 2-Al 2O 3CatalystsYAN Jing-Sen 1,2,3WANG Hai-Yan 1,2,*ZHANG Jing-Ru 2XU Hui-Juan 3(1Department of Chemical Engineering,China University of Petroleum (East China ),Qingdao 266555,Shandong Province,P .R.China ;2Institute of Petrochemical Technology,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,Liaoning Province,P .R.China ;3Institute of Biomedical and Chemical Engineering,Liaoning Institute of Science and Technology,Benxi 117004,Liaoning Province,P .R.China )Abstract:TiO 2-Al 2O 3composite supports were prepared by in situ sol-gel and co-precipitation methods,and the supported nickel phosphide catalysts were prepared by incipient wetness impregnation and the in situ H 2reduction method.The catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD),N 2adsorption (BET),transmission electron microscopy (TEM),temperature-programmed reduction (TPR),X-ray photoelectron spectroscopy (XPS),and inductive couple plasma atomic emission spectrometry techniques (ICP-AES).The hydrodenitrogenation (HDN)activity of the supported nickel phosphide catalysts were evaluated on a continuous-flow fixed-bed reactor using quinoline as the model molecule.The results showed that the composite support prepared by the in situ sol-gel method basically retained the original pore properties of γ-Al 2O 3but with a larger surface area and decentralized pore size distribution,and TiO 2was enriched on the tubular γ-Al 2O 3surface.The composite support prepared by the co-precipitation method had a smaller surface area and a centralized pore size distribution,and TiO 2was evenly dispersed on the massive γ-Al 2O 3surface.The main active phases after reduction were Ni 2P and Ni 12P 5for the catalyst supported on sol-gel prepared TiO 2-Al 2O 3,but only Ni 2P for the1309Acta Phys.-Chim.Sin.2014V ol.301引言汽车尾气及燃料油燃烧时排放的SO x和NO x是形成酸雨并导致大气污染的重要因素之一,石油中的含氮化合物在燃烧过程中生成的NO x除对环境造成污染之外,而且还对加氢重整、加氢脱硫、加氢裂化等过程的催化剂有很强的毒化作用.近年来,以磷化镍(Ni2P)为代表的过渡金属磷化物以其优异的加氢脱氮(HDN)和加氢脱硫性能以及很高的稳定性引起了人们的广泛关注.1,2工业上传统的硫化物加氢精制催化剂常采用的载体是γ-Al2O,γ-Al2O3具有良好的机械性能、热稳定性、优异的结构及低廉的价格,但以Al2O3为载体的磷化镍催化剂很少被研究,这主要归因于Al2O3和磷酸盐会生成磷酸铝,使催化剂的比表面积和分散度降低,而且还原磷酸铝需要较高的温度(约850°C),对活性相Ni2P的形成不利,3所以,与磷或镍作用力比较弱,比表面积较大的载体,诸如SiO2、4MCM-41、5C、6SBA-157常常作为磷化物研究的载体.TiO2作为一种新型催化材料,具有催化剂-载体之间较强相互作用及良好的抗中毒能力,同时具有B酸、L酸等优点,但是TiO2比表面积和孔容较小,机械强度和热稳定性较差,限制了其在高温、高压或大分子反应中的应用.因此,将两种载体的优点相结合,通过一定的方法合成TiO2-Al2O3复合载体,将是TiO2用作催化剂载体的主要发展方向.8TiO2-Al2O3复合载体的制备方法较多,常见有浸渍法、9气相吸附法、9表面沉淀法、9溶胶凝胶法、10沉淀法11等.目前对TiO2-Al2O3复合载体负载磷化镍催化剂的加氢脱氮研究报道甚少,Song等12曾通过溶胶凝胶法制备了TiO2-Al2O3载体,并对其负载的磷化镍催化剂的同时加氢脱硫和加氢脱氮反应进行了研究,但所制备的复合载体的比表面积较小,所负载的磷化镍催化剂的催化活性并不十分理想.由于复合载体的比表面积、孔结构和表面酸性等性能与合成方法和组分比例等条件密切相关,因此,本文尝试用两种不同的方法制备TiO2-Al2O3复合载体,一种是以大孔γ-Al2O3为基载体,将氧化铝粉末与钛溶胶混合,用溶胶凝胶法将氧化钛嫁接在γ-Al2O3表面;另一种是以氨水为沉淀剂,以硫酸钛与硫酸铝为钛源和铝源,采用共沉淀法制得.实验中,通过多种表征手段对TiO2-Al2O3复合载体及其负载的磷化镍催化剂的构效关系进行了对比研究,并考察了不同钛铝摩尔比对Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂的加氢脱氮性能的影响.2实验部分2.1材料与试剂十二烷由抚顺极顺精细化工有限公司提供,钛酸丁酯、喹啉、无水乙醇、冰乙酸、硝酸、硫酸铝、硫酸钛均为分析纯,购自中国沈阳国药集团.2.2载体的制备采用共沉淀法(CP)和原位溶胶凝胶法(SG)制备TiO2-Al2O3复合载体,其n(Ti)/n(Al)=1/4,1/8,1/16.如不特殊指明,所表征的复合载体及其负载催化剂是指n(Ti)/n(Al)=1/8.CP法:按计量称取一定量的硫酸钛和硫酸铝,加适量的去离子水溶解,缓慢滴加氨水并加以剧烈搅拌,至pH=8,沉淀老化2h.离心过滤,用去离子水反复洗涤至滤液无硫酸根.将过滤后得到的白色固体在120°C烘干,550°C焙烧3h,所得TiO2-Al2O3复合载体分别记为TiAl(1/4)-CP,TiAl(1/8)-CP和TiAl (1/16)-CP.SG法:按计量取一定体积钛酸丁酯溶解在等体积无水乙醇中,搅拌,将无水乙醇、水和冰乙酸的混合液缓慢滴加到该螯合物中,再用稀硝酸调节至pH=3,搅拌至成溶胶.取一定质量γ-Al2O3,加适量乙醇搅成半干状态,然后将其缓慢加入上述溶胶中,搅拌2h,溶胶逐渐失去流动性,形成凝胶,静置老化catalyst supported on co-precipitated TiO2-Al2O3.Different TiO2-Al2O3preparation techniques and different Ti/Al atomic ratios had a great effect on the HDN activity of the catalysts.The catalyst supported on co-precipitated TiO2-Al2O3exhibited better reducibility and HDN activity than the catalyst supported on in situ sol-gel prepared TiO2-Al2O3.The optimal HDN activity occurred for the catalyst supported on co-precipitated TiO2-Al2O3with an initial Ti/Al atomic ratio of1:8.At a reaction temperature of340°C,pressure of3MPa,hydrogen/oil volume ratio of500,and liquid hourly space velocity of3h-1,the HDN conversion of quinoline was91.3%.Key Words:Nickel phosphide;Titania;Alumina;Composite support;Co-precipitation method;Sol-gel method;Hydrodenitrogenation1310鄢景森等:TiO2-Al2O3载体的制备方法对其负载的磷化镍催化剂加氢脱氮反应性能的影响No.724h,然后在110°C的恒温条件下将凝胶进行干燥12h,550°C焙烧3h,所得复合载体分别记为TiAl (1/4)-SG,TiAl(1/8)-SG和TiAl(1/16)-SG.参照载体TiO2的制备方法同溶胶-凝胶法,只是在制备过程中不加γ-Al2O3.γ-Al2O3载体由抚顺石油化工研究院提供.2.3催化剂的制备与评价2.3.1催化剂的制备分别以TiAl-CP、TiAl-SG、TiO2和γ-Al2O3为载体,以化学计量的硝酸镍和磷酸二氢铵为镍源和磷源,采用等体积浸渍法制备催化剂.催化剂活性组分负载量为35%(w),以(NiO+P2O5)计,n(P)/n(Ni)=2.0.浸渍后于室温放置12h,再经120°C干燥12h, 550°C焙烧3h,制得催化剂前驱体.将催化剂前驱体压片破碎,取20-40目颗粒5mL装入反应管中,催化剂床层上下填充石英砂.通入压力为1MPa,流速为150mL∙min-1的高纯H2对催化剂前驱体进行程序升温还原,首先以5°C∙min-1速率从室温升至400°C,然后以2°C∙min-1升至600°C,再以1°C∙min-1速率升至750°C(对于Ni2P/TiO2,还原终温为600°C),恒温2h即得.反应后待表征的催化剂,还需要用0.5%O2的高纯氮气对催化剂钝化.2.3.2催化剂的活性评价以喹啉(Q)(1%(w))的十二烷溶液为探针反应物,在固定床高压微反装置上对催化剂的HDN活性进行评价.催化剂前体还原结束后将反应温度降为340°C,氢气压力升至3MPa,向反应器中泵入原料,氢油体积比为500,体积空速为3h-1.反应4h后采样,每隔半小时采样一次,采样6h.液体产物用agilent6890N气相色谱仪进行分析,使用HP-5弹性石英毛细管色谱柱,氢火焰离子化检测器.由于Q的含氮产物较多,采用脱氮率(HDN conversion)来评价催化剂的HDN性能.HDN conversion=(原料中Q物质的量－剩余Q及含氮产物物质的量)/原料中Q物质的量.2.4催化剂的表征采用日本Rigaku D/MAX-2500X射线衍射仪(XRD)测定催化剂的晶相结构,Cu Kα射线,管电压40kV,管电流80mA,λ=0.154nm,扫描范围2θ=10°-70°.采用美国ASAP2405吸附仪测定催化剂的比表面积(BET)测定,液氮为吸附质,-196°C测定.采用日本JEM2100型透射电镜(TEM)观测催化剂的形貌.测定前将样品研磨并制成乙醇悬浮液,用超声波震荡分散10min,滴于覆有碳膜的铜筛网表面进行观察.采用美国Chembet3000分析仪测定催化剂的程序升温还原(TPR)曲线,样品用量为0.2g,10% H2-Ar混合气流量为30mL∙min-1,升温速率为10°C∙min-1,氢耗信号采用热导池检测.催化剂X射线光电子能谱分析采用美国MULTILAB2000测定仪测定,Mg Kα特征X射线,所测结合能由内标碳(C1s, 284.6eV)校正.采用美国IRIS ADV ANTAGE全谱直读等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定催化剂的P、Ni、Ti、Al元素含量.固态射频(RF)发生器频率为27.12MHz，波长范围177-800nm,电荷注入(CID)固态检测器.3结果与讨论3.1不同载体的织构表征不同载体及其负载催化剂的织构特征见表1.由表1可以看出,在各自的TiAl-SG载体系列和表1载体及反应后催化剂的织构性质1311Acta Phys.-Chim.Sin.2014V ol.30TiAl-CP载体系列中,都是在n(Ti)/n(Al)=1/8时具有较大的峰面积和较好的孔结构.选择TiAl(1/8)-SG 和TiAl(1/8)-CP载体作为与TiO2及Al2O3载体的比较研究对象，它们的孔容/孔径分布见图1.由图1可见,TiAl-SG孔径分布主要在2-20nm之间,其孔径分布与γ-Al2O3相似,孔径分布较宽,孔体积几乎未有变化,但比表面有所减小,平均孔径增大,但总体仍保留原有的γ-Al2O3的骨架结构特征.TiAl-CP比表面积适中,孔径分布较集中,呈现单峰分布.TiO2载体的孔径分布也比较集中,但比表面积和孔容最小.反应后的负载型催化剂的比表面和孔容都减小,这与负载活性组分有关.图2为不同载体的N2吸附等温线.所研究载体的吸附曲线属Brunauer等温线,为第IV类型,存在滞后环及毛细凝结的多层吸附情况,是介孔分子筛普遍出现的吸附行为.13其中,Al2O3和TiAl-SG载体属H3型滞后环,吸附曲线在中压区的吸附量增加的比较快,且高压端仍有上升趋势,说明溶胶-凝胶法制成的复合载体基本保留了最初引入原来的γ-Al2O3的孔特征,介孔分布范围较宽,是一种有梯度变化的介孔孔道.TiO2和TiAl-CP载体属H1型滞后环,吸附曲线在中压区的吸附量增加的比较缓慢,高压端上升趋势很小,说明TiAl-CP和TiO2的介孔范围则比较集中,是均匀的有序介孔.这些结论与四种载体的孔径分布图的表征结果相一致.3.2XRD和TEM分析不同载体的XRD表征结果见图3(a),由图可见,TiO2载体在2θ=25.3°,37.6°,47.9°,53.8°,54.8°, 62.6°处出现明显的衍射峰,归属为锐钛矿型TiO2. Al2O3载体在2θ=37.3°,45.8°,66.8°处出现明显的衍射峰,这与γ-Al2O3的衍射峰相一致.从CP法和SG 法制备的复合载体检测到锐钛矿TiO2和γ-Al2O3两种晶相,但TiAl-CP中TiO2和Al2O3的特征衍射峰强度明显比TiAl-SG弱,说明TiAl-CP中TiO2和Al2O3的分散度更好.图3(b)为不同载体负载的磷化镍催化剂的XRD图谱.由图可见,在600°C终温下TPR还原得到的Ni2P/TiO2催化剂在2θ=25.3°处出现明显的锐钛矿型TiO2特征衍射峰外,在2θ=40.7°,44.6°,54.2°, 54.9°处出现的特征衍射峰与Ni2P相的衍射峰相一图2不同载体的吸附-脱附等温线图Fig.2N2adsorption-desorption isotherms ofdifferent supports图1不同载体的孔径(D p)分布曲线图Fig.1Pore diameter(D p)distribution of differentsupports图3不同载体(a)及其负载的磷化镍催化剂(b)的XRD图Fig.3XRD patterns of different supports(a)and theirsupported nickel phosphide catalysts(b)(a)TiO2(1),Al2O3(2),TiAl-SG(3),TiAl-CP(4);(b)Ni2P/TiO2(1),Ni2P/TiAl-CP(2),Ni2P/TiAl-SG(3),Ni2P/Al2O3(4)1312鄢景森等:TiO 2-Al 2O 3载体的制备方法对其负载的磷化镍催化剂加氢脱氮反应性能的影响No.7致(PDF 03-0953).在750°C 终温下TPR 还原得到的Ni 2P/Al 2O 3催化剂,在2θ=38.4°,41.6°,47.0°,48.9°出现明显的特征衍射峰,可归属为Ni 12P 5(PDF 22-1190),同时在20.6°附近出现的宽化衍射峰可归属为AlPO 4(PDF 31-0028),这表明磷物种和载体Al 2O 3形成了不易还原的AlPO 4.曲本连等14对磷化镍催化剂的原位XRD 研究结果认为,Ni 2P 生成的是Ni 12P 5进一步还原所得的产物.TiO 2载体与磷物种间的作用力较小,则容易形成Ni 2P.Al 2O 3载体与磷物种之间的相互作用力较大,除了使P 前驱体还原难度增加之外,还消耗了较大量的P,P 的缺失使还原最终生成了缺磷结构的Ni 12P 5.对于Ni 2P/TiAl-SG 和Ni 2P/TiAl-CP 催化剂,都可观察到TiO 2的衍射峰,但Al 2O 3的衍射峰并不明显,这与TiO 2的引入和活性组分的浸渍有关.Ni 2P/TiAl-SG 催化剂除了出现Ni 2P 的特征衍射峰之外,尚有少量Ni 12P 5峰,而Ni 2P/TiAl-CP 催化剂的Ni 12P 5衍射峰完全消失,只出现了比较尖锐的Ni 2P 的特征衍射峰.显然,不同载体及TiAl 复合载体制备方法对活性相的形成产生了影响.进一步,我们采用TEM 表征技术考察了TiAl-CP 和TiAl-SG 两种复合载体及其负载的磷化镍催化剂的形貌特征.复合载体的TEM 表征结果见图4(a)和4(b).由图4(a)可见,TiAl-CP 中的Al 2O 3大多呈密集的块状分布,TiO 2趋于在整个体相均匀分散,尺寸在10nm 左右.由图4(b)可见,TiAl-SG 中的基体Al 2O 3大多呈多维交联的管状分布,TiO 2在Al 2O 3上分布不甚均匀,部分TiO 2填充在管内部,部分在管外富集,近似球状,尺寸在15nm 左右.Ni 2P/TiAl-CP 和Ni 2P/TiAl-SG 两种催化剂的TEM 表征结果分别见图4(c)和4(d).由图可见,两种催化剂外层都可看到约2nm 的氧化层,但Ni 2P/TiAl-CP 催化剂晶粒更为清晰.Ni 2P/TiAl-CP 催化剂晶粒的大小在30-60nm 之间,Ni 2P/TiAl-SG 催化剂中Ni 2P 晶粒的大小在20-40nm 之间.由Scherrer 方程计算Ni 2P/TiAl-CP 和Ni 2P/TiAl-SG 催化剂的晶粒大小分别为38.7和30.9nm,TEM 测定值与计算值基本相符.两种载体负载催化剂表面的活性相不同,其原因可能与载体表面TiO 2的存在状态有关,也可能和TiO 2的分散有关.从电镜结果看,TiAl-CP 中的Al 2O 3是块状结构,而TiAl-SG 中的Al 2O 3是管状结构,从几何适应的角度推测，TiAl-CP 的结构更有利于TiO 2的分散和覆盖.从TiAl-SG 与TiAl-CP 的XRD 表征结果比较来看,TiAl-SG 复合载体出现的锐钛矿TiO 2特征衍射峰强度,明显强于CP 复合载体,说明TiAl-SG 中TiO 2的晶粒较大,分散程度比TiAl-CP 差,这与TEM 电镜的表征结果相一致.TiAl-SG 中的Al 2O 3载体上很可能未得到TiO 2的充分覆盖,未能较好地阻止后续引入的活性组分Ni 、P 与氧化铝载体之间负面的强相互作用,从而抑制了Ni 2P 的生成,导致还原后所得到的产物为缺P 结构的Ni 12P 5和Ni 2P 的混合相.3.3催化剂的TPR 分析由于磷化镍催化剂的制备是在氢气作用下通过一定的程序升温还原程序制得,因此可以通过TPR 表征技术研究催化剂前体在H 2作用下的还原行为.Wang 等5对MCM-41负载型磷化镍催化剂的研究认为,Ni 的磷化物的生成过程包括三个步骤:(1)NiO ➝Ni;(2)P x O y ➝P 2;(3)根据不同的磷镍比和还原温度,Ni 和P 2可能快速生成Ni 3P 、Ni 12P 5或Ni 2P.由于NiO 的还原过程较容易,且Ni 和P 2的反应较快,因此磷酸盐的还原是磷化物形成的决定步骤.图5是不同载体负载的磷化镍前体的TPR 图谱.对于Ni 2P/Al 2O 3催化剂前驱体,555°C 的低温峰归属于Ni 2+还原为Ni 0,而877°C 的高温峰则对应于磷酸盐PO x 中P 5+还原为P 0.15,16Burattin 等17认为,还原峰恢复到基线所对应的温度应是还原完全或结束时的标志.由图可知,Ni 2P/Al 2O 3催化剂前驱体在690°C 处出现的肩峰表明磷酸盐PO x 在此温度下即已开始还原,但在877°C 还原峰刚到峰值,即还原尚未结束,说明磷物种与Al 2O 3之间相互作用力很强,很难还原形成最终产物Ni 2P,这与本实验XRD表征结果相一图4TiO 2-Al 2O 3复合载体及其负载的还原后磷化镍催化剂样品的TEM 图Fig.4TEM images of TiO 2-Al 2O 3composite supports and their supported nickel phosphide catalysts(a)TiAl-CP,(b)TiAl-SG,(c)Ni 2P/TiAl-CP,(d)Ni 2P/TiAl-SG1313Acta Phys.-Chim.Sin.2014V ol.30致.对于Ni 2P/TiAl-SG 催化剂前驱体,在573和818°C 有2个耗氢峰,与Ni 2P/Al 2O 3前体的两个耗氢峰相比,低温峰温度有所升高,其原因可能是TiO 2和NiO 之间相互扩散形成了较难还原的NiTiO 3所致.18而高温峰温度有所降低,是由于Al 2O 3表面被TiO 2改性后与P 之间的作用变弱,使P 物种的还原难度降低导致还原峰向低温移动.19对于Ni 2P/TiO 2催化剂前驱体,在540°C 左右出现一个很大的还原峰,该峰应该为NiO(或NiTiO 3)的还原峰和磷酸盐PO x 的还原峰重叠所致,这说明NiO(或NiTiO 3)的还原与磷酸盐PO x 的还原几乎在同时发生.这是由于PO x 与TiO 2载体间的作用力较弱,当NiO(或NiTiO 3)还原成Ni 后,Ni 活化了氢,促进了PO x 的还原,从而使其还原峰向低温移动并发生重叠.杨祝红等20在磷化镍/介孔TiO 2的研究中也发现了类似的现象.对于Ni 2P/TiAl-CP 催化剂前驱体,在560°C 有一个较大的耗氢峰,在722°C 存在一个肩峰,该峰可以归属为磷酸盐PO x 的还原峰,但其峰面积很小并接近还原结束,说明磷酸盐PO x 的还原在此温度之前即已进行,由此可以推断560°C 处的峰也应该为NiO 的还原峰和磷酸盐PO x 的还原峰重叠所致.Ni 2P/TiAl-CP 和Ni 2P/TiAl-SG 两种催化剂前体的TPR 图产生明显差异的原因,可能既与TiO 2的分散度有关,也可能和载体表面TiO 2的存在状态有关.结合XRD 和TEM 表征结果可知,对于TiAl-CP 载体,TiO 2在块状Al 2O 3的表面是均匀分散的,而对于TiAl-SG 载体,TiO 2趋于在管状的Al 2O 3表面富集,因此前者对氧化铝的覆盖可能更充分.另一方面,载体表面TiO 2的存在状态可能充分改变了催化剂前体中磷物种与氧化铝的作用关系.Ramirez 等21对TiO 2-Al 2O 3复合载体的研究认为,采用共沉淀法得到的TiO 2-Al 2O 3载体中的TiO 2更易形成Ti ―O ―Al 结构,而采用Al 2O 3表面浸渍TiO 2方法得到的TiO 2更易形成Ti ―O ―Ti 键.就TiAl-CP 载体而言,其所形成的Ti ―O ―Al 结构“饱和”了四配位的Al 物种,导致氧化铝中与P 作用的四面体Al 减少,改变了催化剂前体中磷物种与氧化铝的作用关系，即由原来的P ―O ―Al 变为P ―O ―Ti,充分抑制了Al 2O 3与P 之间的作用力,从而使还原温度明显降低，而TiAl-SG 载体表面的TiO 2趋向于形成的是Ti ―O ―Ti 键,与Al 2O 3之间的相互作用较小,因此对还原的促进并不明显.3.4催化剂的XPS 分析图6为不同载体负载催化剂样品Ni 2p 、P 2p 、Ti 2p 和Al 2p 的XPS 谱.由图6(a,b)可见,855.8-856.2eV 处的峰和133.6-134.5eV 处的峰分别归属为Ni 2P 催化剂表面钝化层中的Ni 物种和P 物种(Ni 3(PO 4)2,这个钝化层在TEM 电镜中可清楚地看到,它是由于Ni 2P 颗粒经过微量氧气的钝化其表面发生氧化造成的.Al 2O 3和TiAl-SG 载体负载的催化剂在852.2-852.3eV 的峰归属为N 12P 5中的Ni 物种,在128.8-129.0eV 的峰归属为N 12P 5中的P 物种.TiO 2、TiAl-SG 和TiAl-CP 载体负载的催化剂在852.6-852.7eV 的峰归属为Ni 2P 中的Ni 物种,在129.3-129.5eV 出现的峰归属为Ni 2P 中的P 物种.本实验得到的P 的电子结合能与单质P 的电子结合能(130.0eV)相比,发生了1.2-0.5eV 的负偏移,说明P 的电子云密度较单质P 高,Ni 与P 之间存在着部分电子转移,部分电子从Ni 转移到P 上.同时,与负载的Ni 2P 相比,负载的Ni 12P 5中Ni 和P 的电子结合能要分别低0.4和0.5eV ,这些测定结果与Sawhill 22与Song 12等的研究结果接近.由图6(c,d)可见,TiO 2、TiAl-SG 和TiAl-CP 载体负载的催化剂在463.8和458.1eV 的峰归属为Ti 4+物种,表明Ti 主要以TiO 2的形式存在,Al 2O 3,TiAl-SG 和TiAl-CP 载体负载的催化剂Al 2p 的结合能在75.0-75.2eV 之间,表明该催化剂主要是以Al 2O 3形式存在.12这些和XRD 表征结果相一致.钛铝复合载体与Al 2O 3负载的催化剂相比,Al 的结合能增加了0.1-0.2eV ,可能是催化剂中Al 的电荷环境发生了一定变化.3.5催化剂HDN 活性分析本实验以喹啉为模型化合物,对不同载体负载的磷化镍催化剂的产物选择性和脱氮率做了考察.Q 的HDN 反应网络如图7所示.23实验中能检测到的图5不同载体负载的催化剂前体的TPR 图Fig.5TPR profiles of different supported catalystprecursors(1)Ni 2P/TiO 2;(2)NiP/TiAl-CP;(3)Ni 2P/TiAl-SG;(4)Ni 2P/Al 2O 31314鄢景森等:TiO 2-Al 2O 3载体的制备方法对其负载的磷化镍催化剂加氢脱氮反应性能的影响No.7Q 的HDN 反应产物可以分为3组:(1)Q 的加氢衍生物(1,2,3,4-四氢喹啉(THQ1),5,6,7,8-四氢喹啉(THQ5)和十氢喹啉(DHQ);(2)Ｃ―Ｎ键断裂后生成的含氮开环产物(2-丙基苯胺(OPA));(3)脱氮产物(丙基苯(PB),丙基环己烷(PCH)).实验中未检测到丙基环己胺(PCHA)和丙基环己烯(PCHE),说明其相应的生成反应比较容易进行,反应很快.表2列出了不同催化剂的HDN 反应活性和产物分布.由于杂环中C ＝N 双键的断裂能大约是饱和杂环中C ―N 单键断裂能的2倍,因此,Q 等芳香杂环化合物的HDN 必须先经过芳香杂环的加氢饱和才能进一步发生C ―N 键的断裂和脱氮反应.24所以,Q 的HDN 反应常用DHQ 的生成量作为催化剂的加氢活性指标,用最终脱氮产物PCH 的量来衡量催化剂的C ―N 断裂能力.24,25从各催化剂的HDN 活性来看,其大小顺序为Ni 2P/TiAl-CP>Ni 2P/TiAl-SG>Ni 2P/Al 2O 3>Ni 2P/TiO 2,这和各催化剂的PCH 生成量多少相一致.从不同载体负载的磷化镍催化剂产物分布来看,TiO 2和Al 2O 3载体负载的催化剂的DHQ 量最多,THQ5的量也较大,但脱氮产物的量较少,说明上述两种催化剂具有较强的加氢能力,但后续的C ―N 键的断裂能力较差.复合载体负载的催化剂所表现出较高的HDN 活性,是因为其具有较高的加氢活性和脱氮能力共同作用的结果.复合载体中钛铝摩尔比的变化对催化剂的HDN 活性影响较大,由表2可知,无论是Ni 2P/TiAl-SG 催化剂,还是Ni 2P/TiAl-CP 催化剂都表现了相同的规律,即当n (Ti)/n (Al)由1/16增加到1/8时,活性升高;当n (Ti)/n (Al)再增加到1/4时,活性降低,这说明TiO 2的加入量在n (Ti)/n (Al)=1/8时最为合适.在各自系列载体中，钛铝比为1/8的载体比表面最大,不同钛铝比载体负载催化剂的活性与其比表面积(参见表1)基本呈正相关图6Ni 12P 5/Al 2O 3、Ni 2P/TiO 2、Ni 2P/TiAl-CP 、Ni-P/TiAl-SG 负载催化剂Ni 2p 、P 2p 、Ti 2p 和Al 2p 的XPS 谱Fig.6XPS spectra of Ni 12P 5/Al 2O 3,Ni 2P/TiO 2,Ni 2P/TiAl-CP,Ni-P/TiAl-SG catalysts in Ni 2p ,P 2p ,Ti 2p ,Al 2p regions(a)(1)Ni-P/Al 2O 3,(2)Ni-P/TiO 2,(3)Ni-P/TiAl-CP,(4)Ni-P/TiAl-SG;(b)(1)Ni-P/TiAl-SG,(2)Ni-P/Al 2O 3,(3)Ni-P/TiAl-CP,(4)Ni-P/TiO 2;(c)(1)Ni-P/TiO 2,(2)TiAl-SG,(3)TiAl-CP;(d)(1)Ni-P/Al 2O 3,(2)Ni-P/TiAl-SG,(3)Ni-P/TiAl-CP图7喹啉的HDN 反应网络Fig.7HDN reaction network of quinoline1315Acta Phys.-Chim.Sin.2014V ol.30关系.一般而言,比表面越大,单位表面可以分散或负载更多的活性组分,催化活性越好.催化剂性能和产物分布的差异与载体的比表面积、孔结构及表面所形成的活性相有关.表3列出了不同载体负载磷化镍催化剂的理化数据.由表3可见,各催化剂前体的初始磷镍摩尔比都为2.0,但从反应后各催化剂的表面组成来看,P 物种都趋于在各催化剂表面富集,但尤以Ni 2P/TiAl-SG 和Ni 12P 5/Al 2O 3两个催化剂的磷镍比较大.未被还原的磷物种大多以P 2O 5,P 4O 7或者AlPO 4形式存在,占据载体孔道,降低载体比表面,对催化活性不利.26从Ni 2P/TiAl-SG 和Ni 2P/TiAl-CP 催化剂的体相组成来看,分别为Ni 1.00P 1.38和Ni 1.00P 1.58,这说明有一少部分P 主要以PH 3形式挥发掉,还有大部分留在了载体中,这其中既有一部分形成了Ni 12P 5或Ni 2P,还有一部分以PO x 形式存在.由表3可见，TiO 2载体表面形成的是Ni 2P 活性相,但其比表面积和孔容较小,活性组分分散度差,Ni 2P 颗粒很容易堵塞孔道,故活性最差.Al 2O 3载体尽管具有较大的比表面,但是Al 2O 3和催化剂前体中磷物种有强烈的作用力,形成的磷酸盐较多留在催化剂表面,堵塞催化剂的部分孔道,导致生成的活性物种分散性变差.同时,在本实验条件下其最终形成的活性相为N 12P 5,而这种缺P 结构的N 12P 5的活性要比Ni 2P 活性相的活性低.27对于TiAl-SG 载体来说,尽管基本保持了原有的Al 2O 3的骨架结构,有较大的比表面积,但TiO 2趋向于在Al 2O 3载体表面富集,未能充分覆盖Al 2O 3载体的强活性中心,所形成的物相为Ni 12P 5和Ni 2P 共存,脱氮活性居中.就TiAl-CP 载体来说,尽管比表面较小,但引入的TiO 2趋向于在Al 2O 3载体表面整体分散,可以明显减弱P 物种和Al 2O 3之间的相互作用,有利于P 物种的还原和Ni 2P 活性相的生成,脱氮活性最佳.因此，最佳的TiAl 复合载体及其最佳的钛铝比主要取决于改变催化剂前体中磷物种与氧化铝的作用关系,并能保持较大比表面积之间的一种平衡.4结论采用共沉淀法和原位溶胶凝胶法制备了TiO 2-Al 2O 3复合载体,并结合其负载的磷化镍催化剂的加氢脱氮活性进行了构效分析和对比研究.结果表明,原位溶胶凝胶法制成的TiO 2-Al 2O 3复合载体,基本保留了原有的γ-Al 2O 3的孔特征,比表面较大,TiO 2主要以表面富集的形式分散在管状的γ-Al 2O 3表面,而共沉淀法制成的TiO 2-Al 2O 3复合载体比表面积适中,孔径分布更加集中,TiO 2趋于在块状的Al 2O 3表面均匀分散.复合载体不同的制备方法直接影响了磷化镍催化剂的可还原性和活性相的生成,TiAl-SG 负载的催化剂前体还原后生成Ni 2P 和Ni 12P 5的混合相,其中的TiO 2在抑制P 物种和Al 2O 3之间的相互作表3不同载体负载催化剂的理化数据Table 3Physiochemical data for different supportedcatalysts表2340°C 时不同载体负载催化剂喹啉HDN 产物分布及脱氮率Table 2Distribution of quinoline HDN product and HDN conversion of quinoline over different supported catalysts at 340°Creaction conditions:T =340°C,p H 2=3MPa,V (H 2)/V (oil)=500,liquid hourly space velocity (LHSV)=3h -1,t =5h1316。

TiO2-SiO2复合氧化物的制备及在液相氧化中应用的研究进展

TiO2-SiO2复合氧化物的制备及在液相氧化中应用的研究进展李坤; 姚楠【期刊名称】《《合成化学》》【年(卷),期】2019(027)011【总页数】7页(P917-922,929)【关键词】TiO2-SiO2复合氧化物; 制备; 孔结构; 催化氧化反应; 综述【作者】李坤; 姚楠【作者单位】浙江工业大学化学工程学院浙江杭州 310014【正文语种】中文【中图分类】TQ上世纪70年代末，Tauster等[1]发现贵金属与TiO2载体之间存在强相互作用(SMSI)，能影响催化剂的催化性能,TiO2材料自此逐渐成为热门的研究领域之一。

然而，TiO2具有比表面积小，热稳定性差等显著缺点，限制了其在工业领域的大规模应用[2]。

研发人员根据无定形SiO2材料具有较大的比表面积、较好的机械强度和热稳定性[3]等特点，对TiO2进行改性，制得的TiO2-SiO2复合氧化物能显著改善单一TiO2材料的缺陷。

TiO2-SiO2复合氧化物作为一种新型催化剂或载体已广泛用于光催化、酸催化和催化氧化等反应。

研究表明：TiO2和SiO2的紧密相互作用会导致新的结构特性、物理化学性质(Ti—O—Si键)和反应性能[4]。

因此，TiO2-SiO2复合氧化物的均匀性和分散性会对其反应性能产生重大影响。

本文综述了近年来TiO2-SiO2复合氧化物材料在制备及催化反应领域中应用的最新进展，详细介绍了近年来国内外TiO2-SiO2复合氧化物的制备方法(如化学沉淀法，溶胶-凝胶法，非水解溶胶-凝胶法和水热法)及其对复合氧化物材料孔结构，元素分布均匀程度影响的研究进展。

并总结了近年来TiO2-SiO2复合氧化物在催化氧化方面的应用，提出了TiO2-SiO2复合氧化物今后研究需关注的问题。

1 TiO2-SiO2复合氧化物的制备TiO2-SiO2复合氧化物的性质通常取决于其组成和均匀程度，因此制备方法对TiO2-SiO2复合氧化物的性质及其催化性能有着重要的影响。

催化剂载体TiO2的制备

催化剂载体TiO2的制备洪景萍;储伟;陈慕华;罗仕忠;王晓东;张涛【期刊名称】《合成化学》【年(卷),期】2006(14)4【摘要】以乙炔选择性加氢为模型反应,探讨了载体TiO2的制备条件对催化剂Pd/TiO2催化性能的影响,实验结果表明,在pH＝8.0,中速加钛源,陈化24 h,于500 ℃焙烧3 h的最佳制备条件下,Pd/TiO2的催化性能最佳.TiO2的结构经XRD 和BET表征.【总页数】4页(P346-349)【作者】洪景萍;储伟;陈慕华;罗仕忠;王晓东;张涛【作者单位】四川大学,化工学院,四川,成都,610065;四川大学,化工学院,四川,成都,610065;四川大学,化工学院,四川,成都,610065;四川大学,化工学院,四川,成都,610065;中国科学院,大连化学物理研究所,辽宁,大连,116023;中国科学院,大连化学物理研究所,辽宁,大连,116023【正文语种】中文【中图分类】O614.41【相关文献】1.TiO2-Al2 O3复合载体的制备及Co-Mo/TiO2-Al2 O3催化剂加氢脱硫性能的研究 [J], 王广建;李佳佳;吴春泽;王芳2.制备方法及载体类型对Ni2 P／TiO2催化剂加氢脱硫性能的影响 [J], 宋华;徐晓伟;代敏;宋华林3.TiO2-Al2O3载体的制备方法对其负载的磷化镍催化剂加氢脱氮反应性能的影响[J], 鄢景森;王海彦;张静茹;徐惠娟4.模板法制备TiO2-Al2O3载体对萘加氢催化剂的影响 [J], 刘近;杨丽娜;白金;孙洪宇;李剑5.介孔TiO2晶须-γ-Al2O3复合载体催化剂的制备及对二苯并噻吩的加氢脱硫性能 [J], 岳凡;李蒙;杨祝红;花泽林;李龙;李力成因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

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边昌兵，张海礁，王海彦，白英芝
（宁石油化工大学石油化工学院，抚顺１３０）辽１０１
摘
要：用溶胶凝胶法制备ＴＯｉ复合载体，进而制备出Ｎｉ／ｉ采ｉｚＳＯｚ并。ＴＯ。ＳＯ催化剂。在小型连续流Ｐｉ
动固定床反应器上以喹啉为模型化合物，察复合载体的制备条件对催化剂加氢脱氮活性的影响。实验结果表考明，合载体的最佳制备条件为：（）：（ｉ一１：，（Ｔ）：（ＢＴ）１：５溶胶ｐ值为３载体焙烧复 ” ＴｉＳ）２ｎＣＡＢｎＴＯ一，Ｈ，
关键词：氢脱氮加
ＴｉＯ：ＳＯｉ喹啉
１前言
纳米Ｔｉ近年来在催化领域受到普遍关Ｏ
电压３Ｖ，电流１０ｍＡ；ＢＯＤ型强力电动Ｏｋ管０Ｊ９搅拌器，海标本模型厂生产；ｅｉ计量泵，上ｓｒｓＩｅ１美
２２ＴＯ－ｉ二元复合载体的制备．ｉ。ＳＯ：
采用溶胶一胶法制备ＴｉＳＯ凝（一ｉ二元复合载）
ＴｉＳＯＯ一ｉ复合氧化物是一种性能优良的新型催
化材料，既具有ＳＯ它ｉ。的热稳定性和机械稳定性，
石催化剂
油
炼
制
与
化
Ｔ
ＰＥＴＲ０ＬＥＵＭＰＲ０ＣＥＳＳＩＧＮＡＮＤＰＥＴＲＯＣｌＯ期
ＴＯ一ｉ二元复合载体的制备条件对加氢ｉ２ＳＯ２脱氮反应性能的影响
ＳＯ复合载体。通过调节ｎＴｉ，Ｓ）ＣＡＢｉ。（）：ｚｉ、Ｔ（
的加入量、胶的ｐ值以及焙烧温度等制备条件溶Ｈ
可以得到不同的ＴｉＳＯＯ一ｉ二元复合载体。
２３催化剂的制备及ＨＮ活性评价．Ｄ
注ｌ］但由于Ｔｉ。的机械强度和热稳定性较】，Ｏ
国ＳＩＬｂｌｎｅ高压固定床反应器，自行Ｓ／ａＡｌａｃ；ｉ
组装。
差］限制了其在石油馏分加氢催化材料等方面，
的应用，此有必要对纳米Ｔｉ进行改性。因０
解，后将两种溶液搅拌混合，时向其中缓慢滴然同
加冰乙酸、、水乙醇的混合液（积比为ｌ：２：５。体）滴加完毕后，入模板剂（Ｔ加ＣＡＢ）用硝酸调节使，
混合液的ｐ值为３继续搅拌２ｈ得到颗粒细小且Ｈ，，
２１试剂及仪器．钛酸四丁酯，学纯；硅酸乙酯，学纯；化正化冰乙酸、水乙醇、酸二氢铵（ＮＨ）Ｐ、无磷（ＨＯ）硝酸镍（（ＮｉＮＯ。・、六烷基三甲基溴化）６ＨＯ）十
团化学试剂有限公司生产。喹啉，析纯，津科分天
均匀的溶胶，静置１，之成为凝胶，１０℃ 下２ｈ使于２
干燥１，后在马福炉中焙烧（２２ｈ然以５℃ ／１ｎ（５ｍｉ）的速率升温至５０ ℃ ，温４ｈ，制得Ｔ（５恒）即ｉ）
２实验
体。分别将计量的钛酸正四丁酯（ＢＴＯＴ）正硅酸、乙酯（Ｅ）解在等体积的无水乙醇中，拌溶ＴＯＳ溶搅
又具有ＴＯ。ｉ的催化性能，主要在具有量子尺寸效应的光催化反应以及产生新的酸位相的酸催化反应方面用作催化剂载体［。本课题采用溶胶一９。凝胶法制备ＴＯ。ＳＯ。二元复合氧化物，ＴＯ一ｉ一ｉ以ｉＳＯ：载体制备Ｎｉ／Ｏ一ｉ。化剂，喹啉ｉ为。Ｔｉ。ＳＯ催Ｐ以为模型化合物在小型连续流动固定床反应装置上评价催化剂的加氢脱氮（Ｎ）能，察复合载ＨＤ性考体的制备条件对催化剂ＨＤ活性的影响。Ｎ
终温５０℃ 。采用最佳载体制备Ｎｉ／Ｏｉ化剂，反应温度３０℃ 、分压３ＭＰ、积空速３ｈ、５ＴｉＳＯ催Ｐ在６氢ａ体氢
油体积比５０的条件下，啉的加氢脱氮率可达到９．。０喹３２
２３１催化剂前躯体的制备采用等体积法制备．．
催化剂前躯体。称取一定量的ＮｉＮ３。６Ｏ和（Ｏ）・Ｈ。适量的（ＨＯ，ＮＨ）Ｐ加入适量的Ｈｚ溶解制成Ｏ，
铵、酸、十二烷，析纯；硝正分以上试剂均为国药集