环境化学1课件

(6)苯酚（甲酚）类：——五氯苯酚等高氯代酚危害性大
具有高的水溶性、辛醇—水分配系数低
大多数酚主要残留在水中
苯酚分子氯代程度增高，溶解度下降，辛醇—水分配系数增加
0主5:11要:16 迁移、转化过程是生物降解和光解
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(7)肽酸酯类：6种列入黑名单，危害性大，不易降解
(8)多环芳烃类(PAHs)
浓缩倍数 -
7,000 20,500 1,500,000-3,000,000 49,500,000
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有机磷农药和氨基甲酸酯农药
与有机氯农药相比，较易被生物降解 在土壤和地表水中降解速率较快，杀虫力较高 溶解度较大，水中浓度相对较高，辛醇—水分配系数低 目前在地表水中能检出的不多，污染范围较小。
除草剂（含有有机氯的不易降解）
具有较高的水溶解度
不易生物富集、沉积物吸附和从溶液中挥发
残留物通常存在于地表水体中，辛醇—水分配系数低
除草剂及其中间产物污染土壤、地下水以及周围环境
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(2)多氯联苯(PCBs)：联苯氯化而成，210种化合物，
混合物。化学稳定性和热稳定性较好 被广泛用于作为冷却剂、绝缘材料、耐腐蚀的涂料等 极难溶于水，不易分解 但易溶于有机溶剂和脂肪，辛醇—水分配系数高 1973年以后，各国陆续开始减少或停止生产。
（3）天然水的缓冲能力
pH缓冲溶液能够在一定程度上保持pH不变化。
天然水体具有一定的缓冲能力，是一个缓冲体系(pH=6-9)。
一般，碳酸化合物(其次是磷酸盐化合物)是水体缓冲作用的重 要因素，各种碳酸盐化合物控制水体pH值，并使水体具有缓 冲作用。
因而，人们时常根据碳酸盐化合物存在情况来估算水体的缓 冲能力。
(3)卤代脂肪烃:
大多数可挥发,大气光解
CCC C
水中，能进行生物或化学降解
但是其挥发远远大于降解速率
在水中的溶解度高，辛醇—水分配系数低
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(4)醚类（了解）-7种醚类列入EPA黑名单
(5)单环芳香族化合物：
地表水中主要是挥发，然后是光解 在有机质或生物脂肪层中的分配趋势较弱，这类化合物吸附和生 物富集均不是重要的 优先污染物中六种化合物，即氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、 1,4—二氯苯、1,2,4—三氯苯和六氯苯，可被生物积累。
对于碱性废水，可采用酸碱废水相互中和、加酸中
和05:1或1:16 烟道气中和的方法处理
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在用强酸中和碱性废水时，当水的缓冲强度较小时，pH难 于控制
英国采用CO2取代工业硫酸，取得很好的效果,有许多优点： 安全、灵活、可靠、易操作和便于工艺管理。主要包括以下
几方面。
安全
操作简便
准确控制pH，改善工艺流程
无腐蚀性，设备效率高
环境友好
费用低 05:11:16 商品CO2不是制造的，而是从废气中获得的
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三、水中污染物的分布和存在形态
1、八类（美）： ①耗氧污染物 ②致病污染物 ③合成有机物； ④植物营养物；
⑤无机物及矿物质； ⑥沉积污染物； ⑦放射性物质； ⑧热污染。
2、无机污染物毒性取决于形态,而不是其总浓度
△B=[碱度][10△pH-1]/(1+K1×10pH+△pH)
提示： [H2CO3* ]

[H

][HCO3 ] K1

10 pH [碱度] K1
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5、天然水中一般酸碱平衡（补充）
酸碱无时无刻都存在于我们的身边，有人认为弱碱性的饮用 水更有利于人类的健康。
酸碱反应瞬间完成，pH值决定着体系内各组分相对浓度。
0.2 x
H2S的离解第二步平衡：HS-+H2O＝H3O++S2- K2
平衡时浓度(mol/L)：x-y x+y+z y
平衡常数： K 2

[H 3O ][S [HS ]
2 ]
=y7(x.x1y×y1z)0-15
另据水电离平衡:Kw=[H3O+][OH-]=(x+y+z)z=1.0×10-14
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6、酸碱化学理论在水处理中的应用
工业废水有很多酸碱性物质，直接排放有危害
酸性废水主要来自钢铁厂、电镀厂、化工厂和矿山 等，碱性废水主要来自造纸厂、印染厂和化工厂等
处理中除了将废水中和至中性pH值外，还同时考虑 回收利用或将水中重金属形成氢氧化物沉淀除去。
对于酸性废水，中和的药剂有石灰、苛性钠、碳酸 钠、石灰石、电石渣、锅炉灰和水软化站废渣等。
Kb

[ HA] [OH [A ]

]
Ka数值越大或pKa数值越小，表明HA的酸性越强。 Kb数值越大或pKb数值越小表明A—的碱性越强。 一般规定pKa<0.8者为强酸，pKb<1．4者为强碱。
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②平衡计算
由弱酸离解常数，可计算弱酸溶液的平衡组成。
举例1：在环境温度为25摄氏度条件下，含氨废水 浓度为0.200mg/L，求该废水的OH-浓度、pH值 和氨水的电离度。（已知氨在25摄氏度的离解常 数是1.8×10-5）
△B=[碱度][10△pH-1]/(1+K1×10pH+△pH) 05:11:16 提示：[H2CO3*]=[H+]*[HCO3-]/K1={[碱度]*10-pH}/K1 3
在投入酸量△A时，只要把△pH作为负值，△A=-△B,也可 以进行类似计算。
举 例 ： 在 一 个 pH 为 6.5 、 碱 度 为 1.6mmol/L的水体中，用NaOH进行 碱化，需多少碱使pH上升至8.0?（用 碳酸钠呢？）
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① 酸和碱的强弱（注意与前述的酸碱度不一样？）
醋酸CH3COOH(简称HAc)是典型的一元酸：
HAC+H2O≒H3O++AC-
Ka

[H
3O

][
Ac

]
[HAc ]
Ka酸平衡常数
氨的水溶液作为一元弱碱：
NH3+H2O≒NH4++OH-
Kb碱平衡常数
Kb

[NH 4 ][OH ] [NH3 ]
以可溶态或悬浮态或吸附态存在。
甲基汞 游离(水合)的金属离子 游离Cd2+ 游离Cu2+及其氢氧化物 脂溶性金属配合物
吸附、沉淀、共沉淀化学转化及某些生物、物理。
金属形态及其转化过程的生物可利用性研究
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3、有机污染物（关键是POPs,痕量、毒性大、异构体多、毒性差别大、 难降解、长距离输送） (1)农药：有机氯、有机磷农药、氨基甲酸酯类农药。
水中溶解度很小，辛醇—水分配系数高 主要累积在沉积物、生物体内和溶解的有机质中 有证据表明多环芳烃化合物可光解，其最终归趋可能 是吸附到沉积物中，然后进行缓慢的生物降解 沉积物是多环芳烃蓄积库，在地表水体中其浓度通常 较低。
(9) 亚硝胺和其他化合物：2-甲基亚硝胺、2-正
05:11:1丙6 级亚硝胺、丙烯晴等，可在生物体或沉积物中累积 20
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需要说明的是，准确的酸碱平衡常数要靠活度计算，但是在一般的 稀溶液中，基本上可以用浓度来代替。
酸碱的强弱：分别采用酸电离常数Ka和碱电离常 数Kb来表达。或采用pKa，pKb来表示酸碱电离常数
HA+H2O≒H3O++A-
Ka [H 3O ][ A ] [ HA ]
A-+ H2O≒HA+OH-
4、金属污染物
(1)镉：
水迁移性元素，仅硫化镉难溶
主要以Cd2+状态存在
还 可 生 成 多 种 可 溶 性 配 合 物 如 CdOH+ 、 CdCl42- 、 Cd(NH3)32+
天然水体中镉的溶解度受碳酸根或羟基浓度所制约
水体中悬浮物和沉积物对镉有较强的吸附能力(占90%以 上)
在水和废水处理过程中，酸碱度是必须考虑指标之一。
在天然水环境中
一元酸碱体系有HAC-AC-、NH4+—NH3等，
二元酸碱体系有H2S-HS—S2-、H2SO3—HSO3——SO32-、 H2CO3—HCO3-—CO32-等，
三元酸碱体系有：H3PO4—H2PO4-—HPO42-—PO43-等。
氧化—还原电位降至50—200mV，从而使Hg2+易被水中有机质、 微生物或其他还原剂还原为Hg，即形成气态汞，并由水体逸散到大 气中。
水中悬浮物能大量摄取溶解性汞，使其最终沉降到沉积物中
剧毒的甲基汞有很强的亲脂性，重威胁
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(3)铅：
天然水中铅主要以Pb2+状态存在，其含量和形态明显地受CO32-、SO42-、 OH-和Cl-等含量的影响
由K1>>K2，HS-电离程度要比H2S小的多，水的电离也很小， 所 以 可 以 近 似 得 出 ： x>>y ， x-y≈x,x>>z,x+y+z≈x, 所 以
x2/(0.2-x)=
1.32×10-7,
4mol/L,pH=3.8
x=[H3O+]=
1.6×10-
xy/x=7.1×10-15 所以y=[S2-]=7.1×10-15mol/L
铅可以PbOH+、Pb(OH)2、Pb(OH)3-、PbCl+、PbCl2等多种形态存 在
在中性和弱碱性的水中，铅的浓度受氢氧化铅所限制。水中铅含量取决 于Pb(OH)2的溶度积。在偏酸性天然水中，水中Pb2+浓度被硫化铅所限 制。
水体中悬浮颗粒物和沉积物对铅有强烈的吸附作用，因此铅化合物的溶 解度和水中固体物质对铅的吸附作用是导致天然水中铅含量低、迁移能力 小的重要因素。
水生生物对镉有很强的富集能力,富集因子可达1000以上
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(2)汞：
水体中Hg2+、Hg(OH)2、CH3Hg+、CH3Hg(OH)、CH3HgCl、 C6H5Hg+为主要形态。 悬浮物和沉积物中Hg2+、HgO、HgS、(CH3Hg)2S为主要形态。 生物相中Hg2+、CH3Hg+ CH3HgCH3为主要形态 汞与其他元素等形成配合物是汞能随水流迁移的主要因素之一
主要内容
二、天然水主要特征 1、组成 2、主要水体特征 3、碳酸平衡 4、酸碱度（酸度、碱度、 缓冲能力） 5、一般的酸碱平衡理论 6、酸碱理论在水处理中应 用
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三、主要污染物形态 1、分类（8） 2、形态重要性 3、难降解有机污染物
农药：有机氯、有机磷、 氨基甲酸酯、除草剂
PCBs、单环芳香烃、PAHs 卤代脂肪烃 4、金属类 Cd\Hg\Cr\As\Cu\Zn\Pb 1
如前所述，对碳酸水体系，当pH<8.3时，可以只考虑一级碳
酸平衡，故其pH值：
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pH

pK1
lg
[H 2CO3* ] [HCO3 ]
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如投△B量碱性废水，H2CO3*转化为HCO3-多少？
水体pH升高为pH’,则pH’=？pH：＇
pK1

lg
[H 2CO3* ] B [HCO3 ] B
所以水体中pH变化为△pH=pH’-pH，即：
pH lg [H2CO3* ] B lg [H2CO3*] [HCO3 ] B [HCO3 ]
若加入 Na2CO3调节呢？(分子-△B，分母+2△B)
提示：Na2CO3+H2O=NaOH+NaHCO3
通常在天然水中，pH=7左右，对碱度贡献的就是[HCO3-]，因 此经常可以把[HCO3-]作为碱度。若把[HCO3-]作为水的碱度， [H2CO3*]作为水中游离碳酸[CO2]，可推出（请推导）：
解：设第一步离解产生的[H+]为x mol/L
第二步离解产生[H+]为y mol/L
由水离解产生的[H+]为z mol/L。
K1 05:11:16
H2S的离解平衡分两步：H2S+H2O＝H3O+ + HS-
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平衡常数：
K1

[H3O ][HS ] [H2S]

(x= 1y).(3x 2y×1z0) -7
有机氯农药：
难以化学降解和生物降解
较低水溶性和高的辛醇—水分配系数
与沉积物和生物体中浓度相比，水中浓度很低
有机氯农药如DDT,已被许多国家禁用。
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美国密执安湖中DDT富集过程的含量变化
环境介质 湖水 底泥 虾 鱼类 海鸥
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DDT浓度（mg/L） 0.000002 0.014 0.041 3-6 99
解：假定平衡时NH4+的浓度为x mol／L
NH3+H2O≒NH4++OH-，
平衡时浓度： 0.200-x x x
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举 例 2 ： 计 算 0.2mol ／ L 的 H2S 溶 液 中 的 H+ 、 OH-、S2-的浓度和溶液的pH值。(已知H2S的一 级 电 离 常 数 K1=1.32×10-7, 二 级 电 离 常 数 K2=7.1×10-15)