化工热力学课后题答案马沛生
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习题：
2－1．为什么要研究流体的pVT 关系？
答：在化工过程的分析、研究与设计中，流体的压力p 、体积V 和温度T 是流体最基本的性质之一，并且是可以通过实验直接测量的。
而许多其它的热力学性质如内能U 、熵S 、Gibbs 自由能G 等都不方便直接测量，它们需要利用流体的p –V –T 数据和热力学基本关系式进行推算；此外，还有一些概念如逸度等也通过p –V –T 数据和热力学基本关系式进行计算。
因此，流体的p –V –T 关系的研究是一项重要的基础工作。
2－2．理想气体的特征是什么？
答：假定分子的大小如同几何点一样，分子间不存在相互作用力，由这样的分子组成的气体叫做理想气体。
严格地说，理想气体是不存在的，在极低的压力下，真实气体是非常接近理想气体的，可以当作理想气体处理，以便简化问题。
For personal use only in study and research; not for commercial use
理想气体状态方程是最简单的状态方程：
RT pV =
2－3．偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？ For personal use only in study and research; not for commercial use
答：纯物质的偏心因子ω是根据物质的蒸气压来定义的。
实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数与对比温度的倒数呈近似直线关系，即符合：
⎪⎪⎭
⎫ ⎝
⎛-=r s
r T
p 11log α 其中，c s s r p p p =
对于不同的流体，α具有不同的值。
但Pitzer 发现，简单流体（氩、氪、氙）的所有蒸气压数据落在了同一条直线上，而且该直线通过r T =0.7，1log -=s
r p 这一点。
对于给定流体对比蒸气压曲线的位置，能够用在r T =0.7的流体与氩、氪、氙（简单球形分子）的s
r p log 值之差来表征。
For personal use only in study and research; not for commercial use
Pitzer 把这一差值定义为偏心因子ω，即
)7.0(00
.1log =--=r s r T p ω
任何流体的ω值都不是直接测量的，均由该流体的临界温度c T 、临界压力c p 值及
T=0.7时的饱和蒸气压s p来确定。
r
For personal use only in study and research; not for commercial use
2－4．纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸气的摩尔体积随着温度的升高而减小吗？
答：正确。
由纯物质的p –V图上的饱和蒸气和饱和液体曲线可知。
2－5．同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的热力学性质均不同吗？
For personal use only in study and research; not for commercial use
答：同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的Gibbs自由能是相同的，这是纯物质气液平衡准则。
气他的热力学性质均不同。
2－6．常用的三参数的对应状态原理有哪几种？
答：常用的三参数对比态原理有两种，一种是以临界压缩因子Zc为第三参数；另外一种是以Pitzer提出的以偏心因子 作为第三参数的对应状态原理。
For personal use only in study and research; not for commercial use
2－7．总结纯气体和纯液体pVT计算的异同。
答：许多p –V -T关系如RKS方程、PR方程及BWR方程既可以用于计算气体的p –V –T，又都可以用到液相区，由这些方程解出的最小体积根即为液体的摩尔体积。
当然，还有许多状态方程只能较好地说明气体的p –V -T关系，不适用于液体，当应用到液相区时会产生较大的误差。
与气体相比，液体的摩尔体积容易测定。
除临界区外，温度（特别是压力）对液体容积性质的影响不大。
除状态方程外，工程上还常常选用经验关系式和普遍化关系式等方法来估算。
2－8．简述对应状态原理。
For personal use only in study and research; not for commercial use
答：对比态原理认为，在相同的对比状态下，所有的物质表现出相同的性质。
对比态原理是从适用于p –V -T关系两参数对比态原理开始的，后来又发展了适用于许多热力学性质和传递性质的三参数和更多参数的对比态原理。
2－9．如何理解混合规则？为什么要提出这个概念？有哪些类型的混合规则？
答：对于真实流体，由于组分的非理想性及由于混合引起的非理想性，使得理想的分压定律和分体积定律无法准确地描述流体混合物的p –V -T关系。
如何将适用于纯物质的状态方程扩展到真实流体混合物是化工热力学中的一个热点问题。
目前广泛采用的方法是将状态方程中的常数项，表示成组成x以及纯物质参数项的函数，这种函数关系称作为混合规则。
对于不同的状态方程，有不同的混合规则。
寻找适当的混合规则，计算状态方程中的常数项，使其能准确地描述真实流体混合物的p –V -T 关系，常常是计算混合热力学性质的关键。
常用的混合规则包括适用于压缩因子图的虚拟临界性质的混合规则、维里系数的混合规则以及适用于立方型状态方程的混合规则。
2－10．在一个刚性的容器中，装入了1mol 的某一纯物质，容器的体积正好等于该物质的摩尔临界体积V c 。
如果使其加热，并沿着习题图2－1的p –T 图中的1→C →2的途径变化（C 是临界点）。
请将该变化过程表示在p –V 图上，并描述在加热过程中各点的状态和现象。
解：由于加热过程是等容过程，1→C →2是一条C V V =的等容线，所以在p –V 图可以表示为如图的形式。
点1表示容器中所装的是该物质的汽液混合物（由饱和蒸汽和饱和液体组成）。
沿1－2线，是表示等容加热过程。
随着过程的进行，容器中的饱和液体体积与饱和蒸汽体积的相对比例有所变化，但由图可知变化不是很大。
到了临界点C 点时，汽液相界面逐渐消失。
继续加热，容器中一直是均相的超临界流体。
在整个过程中，容器内的压力是不断增加的。
2－11．已知SO 2在431K 下，第二、第三Virial 系数分别为：1
3
kmol m 159.0-⋅-=B ，
263kmol m 100.9--⋅⨯=C ，试计算：
（1） SO 2在431K 、10×105Pa 下的摩尔体积；
（2） 在封闭系统内，将1kmolSO 2由10×105Pa 恒温（431K ）可逆压缩到75×105Pa
时所作的功。
解：（1）三项维里方程为：
21V
C
V B RT pV Z ++==
（A ） 将p =10×105Pa ，T =431K ，1
3
kmol m 159.0-⋅-=B ，2
6
3
kmol m 100.9--⋅⨯=C 代入式（A ）
并整理得：
0109159.0279.0623=⨯-+--V V V
迭代求解，初值为：13kmol m 5.3-⋅==
p
RT
V 迭代结果为：1
3
kmol m 39.3-⋅=V （2） 压缩功 V p W d =∂-
由（A ）式得：⎪⎭⎫
⎝⎛++=321V C V
B
V RT p ，则：
⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣
⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛---=⎪⎭⎫
⎝
⎛++-=⎰212212123211211ln d 121V V C V V B V V RT V
V C V B V RT W V V （B ）
当p =75×105Pa 时，用（1）同样的方法解出：
13kmol m 212.0-⋅=V
将131kmol m 39.3-⋅=V ，132kmol m 212.0-⋅=V 代入式（B ）解出：
15kmol J 1077-⋅⨯=W
2－12．试计算一个125cm 3的刚性容器，在50℃和18.745MPa 的条件下能贮存甲烷多少克（实验值为17g ）？分别用理想气体方程和RK 方程计算（RK 方程可以用软件计算）。
解：由附录三查得甲烷的临界参数为：c T ＝190.56K ，c p ＝4.599MPa ，ω＝0.011 （1）利用理想气体状态方程RT pV =得：
()1
31346mol cm 3.143mol m 10433.110745.185015.273314.8---⋅=⋅⨯=⨯+⨯==
p RT V g 95.133
.143125
16总=⨯=⋅
=V V M m （2）RK 方程
)
(5
.0b V V T a
b V RT p +--=
式中：
()()2-0.566
5
.22
5
.22
mol K m Pa 2207.310
599.456.190314.842748.0/42748.0⋅⋅⋅⨯⨯⨯=＝＝c c
p T
R a 1356
mol m 10985.210
599.456
.190314.808664.0/08664.0--⋅⨯⨯⨯⨯=＝＝
c c p RT b ()()
4653.015.323314.810745.182207.35
.226
5.22＝＝⨯⨯⨯=T R ap A 2083.015
.323314.810745.1810985.26
5＝＝⨯⨯⨯⨯=-RT bp B
按照式（2-16a ）⎪⎭⎫
⎝⎛+--⎪⎭⎫ ⎝⎛+--=
h h h h h B A h Z 12342.211111＝ 和式（2－16b ） Z
Z B V b h 2083
.0===
迭代计算，取初值Z ＝1，迭代过程和结果见下表。
1
3346mol 126.5cm /mol m 10265.110
745.1815.323314.88823.0--⋅⨯=⨯⨯⨯==
＝p ZRT V g 81.155
.126125
16总=⨯=⋅
=V V M m 可见，用RK 方程计算更接近实验值。
2－13．欲在一个7810cm 3的钢瓶中装入1kg 的丙烷，且在253.2℃下工作，若钢瓶的安全工作压力为10MPa ，问是否安全？
解：查得丙烷的临界性质为：c T ＝369.83K ，c p ＝4.248MPa ，ω＝0.152
mol 727.2244
1000===
M m n 1366
mol m 1063.343727
.22107810---⋅⨯=⨯==n V V 总
使用RK 方程： )
(5
.0b V V T a
b V RT p +--=
首先用下式计算a ，b ：
()
2-0.566
5
.225
.22
mol K m Pa 296.1810
248.483.369314.842748.0/42748.0⋅⋅⋅=⨯⨯⨯==c c
p T
R a 1
356
102771.610
248.483.369314.808664.0/08664.0--⋅⨯=⨯⨯⨯
==mol m p RT b c c 代入RK 方程得：MPa p 870.9=
非常接近于10MPa ，故有一定危险。
2－14．试用RKS 方程计算异丁烷在300K ，3.704×105Pa 时的饱和蒸气的摩尔体积。
已知实验值为1
3
3
mol m 10081.6--⋅⨯=V 。
解：由附录三查得异丁烷的临界参数为：c T ＝407.8K ，c p ＝3.640MPa ，ω＝0.177
7357.08.407/300/===c r T T T
7531
.0177.0176.0177.0574.1480.0176.0574.1480.022=⨯-⨯+=-+=ωωm []()[]2258.17357.017531
.01)1(1)(2
5.02
5.0=-+=-+=r T m T α ()()()()()()2
66
2
22
2
mol /m Pa 6548.12258.110
640.38.407314.842748.0/4278.0⋅⨯⨯⨯⨯⋅=⋅=＝＝T p T
R T a T a c c
αα()
/mol m 100700.810640.3/8.407314.808664.0/08664.0356-⨯=⨯⨯⨯=＝c c p RT b ()()
09853.0300314.810704.36548.12
25
22＝＝⨯⨯⨯=T R ap A 01198.0300
314.810704.3100700.85
5＝＝⨯⨯⨯⨯=-RT bp B
按照式（2-16a ）⎪⎭
⎫
⎝⎛+--⎪⎭⎫ ⎝⎛+--=
h h h h h B A h Z 12245.811111＝ 和式（2－16b ） Z
Z B V b h 01198
.0===
迭代计算，取初值Z ＝1，迭代过程和结果见下表。
/mol m 101015.610
704.3300314.89061.03
26-⨯=⨯⨯⨯==
p ZRT V 误差 ()%2.110031.6/101015.6031.622-=⨯⨯---
2－15．试分别用RK 方程及RKS 方程计算在273K 、1000×105Pa 下，氮的压缩因子值，已知实验值为Z ＝2.0685。
解：由附录三查得氮的临界参数为：c T ＝126.10K ，c p ＝3.394MPa ，ω＝0.040 （1）RK 方程
()()2-0.566
5
.22
5
.22
mol K m Pa 5546.110
394.310.126314.842748.0/42748.0⋅⋅⋅⨯⨯⨯=＝＝c c
p T
R a 1356
mol m 106763.210
394.310
.126314.808664.0/08664.0--⋅⨯⨯⨯⨯=＝＝
c c p RT b ()()
8264.1273314.8101005546.15
.226
5.22＝＝⨯⨯⨯=T R ap A 1791.1273
314.8101000106763.25
5＝＝⨯⨯⨯⨯=-RT bp B
按照式（2-16a ）⎪⎭⎫
⎝⎛+--⎪⎭⎫ ⎝⎛+--=
h h h h h B A h Z 15489.111111＝ 和式（2－16b ） Z
Z B V b h 1791
.1===
迭代计算，取初值Z ＝2，迭代过程和结果见下表。
迭代不收敛，采用RK 方程解三次方程得： V =0.00004422m 3
/mol
55
4.42210100010 1.94858.314273
pV Z RT -⨯⨯⨯===⨯
RKS 方程
1649.21.126/273/===c r T T T
5427
.0040.0176.0040.0574.1480.0176.0574.1480.022=⨯-⨯+=-+=ωωm []()[]5538.01649.215427.01)1(1)(2
5.02
5.0=-+=-+=r T m T α
()()()()()()6
6
2
22
2
mol /m Pa 076667.05538.010
394.31.126314.842748.0/4278.0⋅⨯⨯⨯⨯⋅=⋅=＝＝T p T
R T a T a c c
αα()
/mol m 106763.210394.3/1.126314.808664.0/08664.0356-⨯=⨯⨯⨯=＝c c p RT b ()()
4882.1273314.8101000076667.02
25
22＝＝⨯⨯⨯=T R ap A 1791.1273
314.8101000106763.25
5＝＝⨯⨯⨯⨯=-RT bp B
按照式（2-16a ）⎪⎭⎫
⎝⎛+--⎪⎭⎫ ⎝⎛+--=
h h h h h B A h Z 12621.111111＝ 和式（2－16b ） Z
Z B V b h 1791
.1=== 同样迭代不收敛
采用RKS 方程解三次方程得： V =0.00004512m 3
/mol
55
4.51210100010 1.98818.314273
pV Z RT -⨯⨯⨯===⨯
2－16．试用下列各种方法计算水蒸气在107.9×105Pa 、593K 下的比容，并与水蒸气表查出的数据（1
3
kg m 01687.0-⋅=V ）进行比较。
（1）理想气体定律 （2）维里方程 （3）普遍化RK 方程
解：从附录三中查得水的临界参数为：c T ＝647.13K ，c p ＝22.055MPa ，ω＝0.345 （1）理想气体定律
131365kg m 02538.0mol m 10569.4109.107593
314.8---⋅=⋅⨯=⨯⨯==
p RT V 误差=
%5.50%10001687
.002538
.001687.0-=⨯-
（2） 维里方程
916.013
.647593===
c r T T T 489.010
055.22109.1076
5
=⨯⨯==c r p p p 使用普遍化的第二维里系数：
4026.0422
.0083.0/422.0083.06
.16.1)0(-=-
=-=r
r T T B 1096.0172
.0139.0/172.0139.02
.42.4)1(-=-
=-=r r T T B ()4404.01096.0345.04026.0)1()0(-=-⨯+-=+=B B RT Bp c
c
ω ()7649.04404.0916
.0489
.0111=-⨯+=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⋅+=+
=r r c c T p RT Bp RT Bp Z 131365kg m 01942.0mol m 10495.3109.107593
314.87649.0---⋅=⋅⨯=⨯⨯⨯==
p ZRT V 误差=
%1.15%10001687
.001942
.001687.0-=⨯-
（3） 普遍化R-K 方程
⎪⎭
⎫
⎝⎛+ΩΩ-
-=
h h T h Z r b a 1115.1 （2－38a ）
r
r
b ZT p h Ω=
（2－38b ） 将对比温度和对比压力值代入并整理的： ⎪⎭
⎫ ⎝⎛+--=⎪⎭⎫ ⎝⎛+ΩΩ--=
h h h h T h Z r b a 11628.5111115.1 Z
ZT p h r r b 04625
.0=
Ω=
联立上述两式迭代求解得：Z=0.7335
1
31365
kg m 01862.0mol m 103515.3109.107593314.87335.0---⋅=⋅⨯=⨯⨯⨯==
p ZRT V 误差=
%4.10%10001687
.001862
.001687.0-=⨯-
水是极性较强的物质
2－17．试分别用（1）van der Waals 方程；（2）RK 方程；（3）RKS 方程计算273.15K 时将CO 2压缩到体积为550.11
3
mol cm -⋅所需要的压力。
实验值为3.090MPa 。
解：从附录三中查得CO 2的临界参数为：c T ＝304.19K ，c p ＝7.382MPa ，ω＝0.228 （1） van der Waals 方程
2V
a
b V RT p --=
式中： ()()236
2
2
2
2mol m Pa 3655.010
382.76419.304314.82764/27-⋅⋅⨯⨯⨯⨯=＝＝c c p T R a 1356
mol m 10282.410
382.7819
.304314.88/--⋅⨯=⨯⨯⨯=
=c c p RT b 则
：
()
M 2.3Pa 10269.310
1.5503655.0108
2.42101.55015.273314.86
26662＝＝－－＝⨯⨯⨯⨯⨯--=
---V a b V RT p 误差％＝
％％＝79.5100090
.3269
.3090.3-⨯-
（2） RK 方程
)
(5
.0b V V T a
b V RT p +--=
式中：
()()2
-0.566
5
.22
5
.22
mol K m Pa 4599.610
382.719.304314.842748.0/42748.0⋅⋅⋅⨯⨯⨯=＝＝c c
p T
R a 1
356
mol m 10968.210
382.719.304314.808664.0/08664.0--⋅⨯⨯⨯⨯=＝＝
c c p RT b
()()MPa
138.3Pa 10138.31068.291.550101.55015.2734599
.61068.29101.55015.273314.8)
(6665.0665
.0＝＝＋－
－＝⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯+--=
----b V V T a
b V RT p 误差％＝
％％＝55.1100090
.3138
.3090.3-⨯- （3） RKS 方程
()()
b V V T a b V RT p +-
-=
式中， ()()()T p T R T a T a c c αα⋅=⋅=/4278.022
[]2
5.0)1(1)(r T m T -+=α
而，()8297.0228.0176.0228.0574.1480.0176.0574.1480.02
2＝－＝⨯⨯+-+=ωωm
则，[]
089.119.30415.27318297.01)1(1)(2
5.02
5.0＝＝⎥⎥⎦
⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎭⎫ ⎝⎛-⨯+-+=r T m T α ()()()()()1
36
2
2
2
2mol m a 40335.0089.110
382.719.304314.842748.0/42748.0-⋅⋅⨯⨯⨯⨯⋅=⋅=P T p T R T a T a c c
＝＝αα1
356
mol m 10968.210
382.719.304314.808664.0/08664.0--⋅⨯⨯⨯⨯=＝＝
c c p RT b ()()()MPa
099.3Pa 10099.31068.291.550101.55040335
.01068.29101.55015.273314.866
666＝＝＋－
－＝⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯+--=
----b V V T a b V RT p 误差％＝
％％＝291.0100090
.3099
.3090.3-⨯-
比较几种方程的计算结果，可见，van der Waals 方程的计算误差最大，RKS 方程的计算精度最好。
RK 方程的计算精度还可以。
2－18．一个体积为0.3m 3的封闭储槽内贮乙烷，温度为290K 、压力为25×105Pa ，若将乙烷加热到479K ，试估算压力将变为多少？
解：乙烷的临界参数和偏心因子为：c T ＝305.32K ，c p ＝4.872MPa ，ω＝0.099 因此：95.032.305/290/11===c r T T T 513.072.48/5.2/11===c r p p p 故使用图2-11，应该使用普遍化第二维里系数计算
()
375.095.0422
.0083.0/422.0083.06
.16.1)0(-=-
=-=r T B
()
074.095.0172
.0139.0/172.0139.02
.42.4)1(-=-
=-=r T B
()()(
)()7935.095.0513
.0074.0099.0375.011110=⨯⨯--+=⎪⎪⎭
⎫ ⎝
⎛⋅++=+
=r
r
T p B B RT
Bp
Z ω ()
1
355
mol m 105.7610
25290314.87935.0--⋅⨯=⨯⨯⨯==
p ZRT V ()mol 2.392105.763.05
=⨯==-V V n 总
加热后，采用RK 方程进行计算。
其中：T=479K ，摩尔体积仍然为1
3
5
mol m 105.76--⋅⨯=V ，首先计算：
()()()
2-0.566
5
.22
5
.22
mol K m Pa 879.910
872.432.305314.842748.0/42748.0⋅⋅⋅⨯⨯⨯=＝＝c c
p T
R a ()
1356
mol m 10514.410
872.432
.305314.808664.0/08664.0--⋅⨯⨯⨯⨯=＝＝
c c p RT b 代入RK 方程：
()()MPa
804.4Pa 10804.41014.450.765100.765479879
.91014.45100.765479314.8)
(6665.0665
.0＝＝＋－
－＝⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯+--=
----b V V T a
b V RT p 2－19．如果希望将22.7kg 的乙烯在294K 时装入0.085m 3的钢瓶中，问压力应为多少？ 解：从附录三查得乙烯的临界参数为：
c T ＝282.34K ，c p ＝5.041MPa ，ω＝0.085
()mol 7.81028
107.223
=⨯==M m n
摩尔体积()136mol m 108.1047
.810085
.0--⋅⨯===
n V V 总 采用RK 方程进行计算。
首先计算：
()()()
2-0.566
5
.22
5
.22
mol K m Pa 851.710
041.534.282314.842748.0/42748.0⋅⋅⋅⨯⨯⨯=＝＝c c
p T
R a ()
1356
mol m 10034.410
041.534
.282314.808664.0/08664.0--⋅⨯⨯⨯⨯=＝＝
c c p RT b 代入RK 方程：
()()MPa
817.7Pa 10817.71034.408.104108.104294851
.71034.40108.104294314.8)
(6665.0665
.0＝＝＋－
－＝⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯+--=
----b V V T a
b V RT p 2-20（由于较简单省略了，忽略不计了）
2－21．用Pitzer 的普遍化关系式计算甲烷在323.16K 时产生的压力。
已知甲烷的摩尔体积
为1.25×10－413mol m -⋅，压力的实验值为1.875×107Pa 。
解：从附录三查得甲烷的临界参数为：c T ＝190.56K ，c p ＝4.599MPa ，ω＝0.011
696.156.190/16.323/===c r T T T ；但是r p 不能直接计算，需要试差计算 ()
Z Z V ZRT p 7410149.21025.1/16.323314.8/⨯=⨯⨯⨯==-
并且 r r c p p p p 610599.4⨯=⋅=
因此，结合上两式得：r r
p p Z 214.010
149.210599.47
6=⨯⨯= （A ） Pitzer 的普遍化关系式为：)1()
0(Z Z
Z ω+= （B ）
根据（A ）、（B ）两式进行迭代，过程为： （1） 设Z 值，然后代入（A ）式求出r p ； （2） 根据r T 和r p 值查（2－9）和（2－10）得到()
0Z 和()
1Z
；
（3） 将查图得到的()
0Z
和()
1Z
值代入（B ）式求得Z 值；
（4） 比较Z 的计算值与实验值，如果相差较大，则代入（A ）式重新计算，直到迭代收
敛。
依据上述迭代结果为：r p ＝4.06时，Z ＝0.877
则：a 10867.106.410599.410599.47
6
6
P p p p p r r c ⨯⨯⨯⨯=⋅=＝＝
误差： ()%43.010875.1/10867.1875.177=⨯⨯-
2－22．试用RK 方程计算二氧化碳和丙烷的等分子混合物在151℃和13.78 MPa 下的摩尔体积。
解：计算所需的数据列表如下：
由（2－51a ）和（2－51b ）得：
2
-0.5
622222212211121mol
K
m Pa 75.1129
.185.012.115.05.02460.65.02⋅⋅⋅⨯+⨯⨯⨯+⨯++=＝＝a y a y y a y a M
()
-135552211mol m 10415.410271.65.010968.25.0⋅⨯⨯⨯+⨯⨯+=---＝＝b y b y b M
()()
6322.015.424314.81078.1375.115
.2265.22＝＝⨯⨯⨯=T R p a A M 1725.015
.424314.81078.1310415.46
5＝＝⨯
⨯⨯⨯=-RT p b B M
按照式（2-16a ）⎪⎭⎫
⎝⎛+--⎪⎭⎫ ⎝⎛+--=
h h h h h B A h Z 16084.311111＝ （A ） 和式（2－16b ） Z
Z B V b h m 1725
.0=
==
（B ） 联立求解方程（A ）、）（B ）进行迭代计算得： 因此：Z ＝0.5975，h ＝0.2887
混合物得摩尔体积为：mol m p ZRT V ⋅⨯=⨯⨯⨯==
-3461052.110
78.1315
.424314.85975.0 2－23．混合工质的性质是人们有兴趣的研究课题。
试用RKS 状态方程计算由R12（CCl 2F 2）和R22（CHClF 2）组成的等摩尔混合工质气体在400K 和1.0MPa ，2.0MPa ，3.0 MPa ，4.0 MPa 和5.0 MPa 时的摩尔体积。
可以认为该二元混合物的相互作用参数k 12＝0（建议自编软件计算）。
计算中所使用的临界参数如下表
解：计算过程是先计算两个纯组分的RKS 常数，再由混合规则获得混合物的RKS 常数
M M b a ,后，可以进行迭代计算，也可以求解三次方程的体积根。
建议大家自编程序进行计算。
所得的结果列于下表：
2－24．试用下列方法计算由30％（摩尔％）的氮（1）和70％正丁烷（2）所组成的二元混合物，在462K 、69×105Pa 下的摩尔体积。
（1）使用Pitzer 三参数压缩因子关联式 （2）使用RK 方程，其中参数项为：
ci
ci i p RT b 086640.0=
cij
cij
ij p T R a 5
.22427480.0=
（3）使用三项维里方程，维里系数实验值为6
111014-⨯=B ，6
2210
265-⨯-=B ，
612105.9-⨯-=B ，（B 的单位为1
3mol m -⋅）。
91
11103.1-⨯=C ，922210025.3-⨯=C ，91121095.4-⨯=C ，91221027.7-⨯=C （C 的单位为26mol m -⋅）。
已知氮及正丁烷的临界
参数和偏心因子为
N 2 c T ＝126.10K ，c p ＝3.394MPa ，ω＝0.040 nC 4H 10 c T ＝425.12K ，c p ＝3.796MPa ，ω＝0.199
解：（1）根据Kay 规则求出混合物的虚拟临界参数
K 41.33512.4257.010.1263.0=⨯+⨯==∑i
ci i pc T y T
MPa 675.3796.37.0394.33.0=⨯+⨯==∑i
ci i pc p y p
1513.0199.07.0040.03.0=⨯+⨯==∑i
i i y ωω
虚拟对比条件为：377.141
.335462
===
pc pr T T T 877.1675
.39.6===
pc pr p p p 查图2－9和2－10得：()
77.00=Z ,()19.01=Z
则： 7987.019.01513.077.0)1()
0(=⨯+=+=Z Z
Z ω
()
1
346mol m 10446.410
9.6462314.87987.0--⋅⨯=⨯⨯⨯==
p ZRT V （2） RK 方程
⎪⎭
⎫
⎝⎛+--=
h h bRT a h Z 1115.1 ZRT
bp V b h ==
222
2122111212a y a y y a y a ++=
2211b y b y b +=
12
5
.212
21242748.0c c p T R a =
-20.5622mol K m Pa 30.1701.297.0012.77.03.02555.13.0⋅⋅⋅=⨯+⨯⨯⨯+⨯=M a -13555mol m 10450.610067.87.010676.23.0⋅⨯=⨯⨯+⨯⨯=---M b
()⎪⎭
⎫ ⎝⎛+--=
⎪⎭
⎫ ⎝⎛+⨯⨯⨯--=⎪⎭⎫ ⎝⎛+--=-h h h h h h h h bRT a h Z 125.3111462314.810450.630.17111115.155.1
Z
Z ZRT bp V b h 1159.0462314.8106910450.655=⨯⨯⨯⨯⨯===-
进行试差迭代得：,746.0=Z h =0.156
()
1
346mol m 1015.410
9.6462314.8746.0--⋅⨯=⨯⨯⨯==
p ZRT V （3） 三项的维里方程为：
21V
C
V B RT pV Z ++==
[]
)
mol m (10326.110)265(7.0)5.9(7.03.02)14(3.021-346
22222
212211121⋅⨯-=⨯-⨯+-⨯⨯⨯+⨯=++=--B y B y y B y B M []
)
mol m (10455.110)30250(7.072707.03.03)4950(7.03.03)1300(3.0332-63123223222
3212222111222
111131⋅⨯=⨯⨯+⨯⨯⨯+⨯⨯⨯+⨯=++++==--∑∑∑C y C y y C y y C y C y y y C i
j
k
ijk k j i M 将以上结果代入三项维里方程得：
2
3
4510455.110326.11462314.81069V
V V --⨯+⨯-=⨯⨯ 试差求解得：1
3
4
mol m 1025.4--⋅⨯=V
2－25．一压缩机，每小时处理454kg 甲烷及乙烷的等摩尔混合物。
气体在50×105Pa 、422K 下离开压缩机，试问离开压缩机的气体体积流率为多少1
3
h cm -⋅？
解：混合物的分子量为06.2307.305.004.165.05.005624=⨯+⨯=+=H C CH M M M 混合物的流率为：()
1-h kmol 7.1906
.23454
⋅==n
利用Kay 规则求虚拟临界常数：
K 94.24732.3055.056.1905.0=⨯+⨯==∑i
ci i pc T y T
MPa 736.4872.45.0599.45.0=⨯+⨯==∑i
ci i pc p y p
虚拟对比条件为：702.194
.247422===
pc pr T T T 056.1736
.45===
pc pr p p p 用图2-11判断，应该使用维里方程，现将所需数据列于下表，其中第三行数据按照（2-48a ）~（2-48e ）式计算。
采用二阶舍项的virial 方程计算混合物的性质，需要计算混合物的交互第二virial 系数，计算结果见下表， 由式（2－46）得：
)
kmol m (04127.0)
08287.0(5.0)03528.0(5.05.02)01165.0(5.021-322222
212211121⋅-=-⨯+-⨯⨯⨯+-⨯=++=B y B y y B y B M )kmol m (106604.004127.010
0.542210314.81-336
3⋅⨯=-⨯⨯⨯=+=-B p RT V 体积流率 (
)1
301.136604.07.19-⋅=⨯=h
m nV
2－26．H 2和N 2的混合物，按合成氨反应的化学计量比，加入到反应器中
3222NH 3H N =+
混合物进反应器的压力为600×105Pa ，温度为298K ，流率为61
3
h m -⋅。
其中15％的N 2转化为NH 3，离开反应器的气体被分离后，未反应的气体循环使用，试计算：
（1）每小时生成多少公斤NH 3?
（2） 若反应器出口物流（含NH 3的混合物）的压力为550×105Pa 、温度为451K ，
试问在内径D ＝0.05m 管内的流速为多少？
解：（1）这是一个二元混合物系pVT 的计算问题。
使用RK 方程进行计算
⎪⎭
⎫
⎝⎛+--=h h bRT a h Z 1115.1 ZRT
bp V b h ==
222
2122111212a y a y y a y a ++=
2211b y b y b +=
12
5
.212
21242748.0c c p T R a =
-20.5622mol K m Pa 3547.01427.075.04727.075.025.02555.125.0⋅⋅⋅=⨯+⨯⨯⨯+⨯=M a -13555mol m 10034.210820.175.010676.225.0⋅⨯=⨯⨯+⨯⨯=---M b
()⎪⎭
⎫ ⎝⎛+--=
⎪⎭
⎫
⎝⎛+⨯⨯⨯--=⎪⎭⎫ ⎝⎛+--=-h h h h h h h h bRT a h Z 14077.0111298314.810034.23547.0111115.155.1
Z
Z ZRT bp V b h 4926.0298314.81060010034.255=⨯⨯⨯⨯⨯===-
进行试差迭代得：424.1=Z h =0.346
()
1
366mol m 108.5810
60298314.8424.1--⋅⨯=⨯⨯⨯==
p ZRT V 摩尔流率()
156
h mol 10020.18
.58106-⋅⨯=⨯=
n
N 2的摩尔流率为：()
145h mol 10551.210020.125.02-⋅⨯⨯⨯=＝N n 生成的NH 3量为：()
134h mol 10653.7215.010551.2－＝⋅⨯⨯⨯⨯ （2）这是一个三元混合物系pVT 的计算问题。
继续使用RK 方程进行计算 反应器出口物流组成：以入口1molN2为基准 N 2：1—0.15=0.85 H 2：3—3×0.15＝2.55 NH 3：0.15×2＝0. 30
则总物质的量为：0.85+0.30+2.55＝3.75 各物质的摩尔分率为：
230.075.385
.02==
N y 689.075.355.22==H y
081.075.330.03==NH y
以NH 3作为第三组元，补充数据如下：
()
2-0.5622223
3213311221332
322221121mol K m Pa 617.0109.1689.0081.02666.3081.023.024727.0689.023.02683.8081.01427.0689.0555.123.0222⋅⋅⋅=⨯⨯⨯+⨯⨯⨯+
⨯⨯⨯+⨯+⨯+⨯=+++++=a y y a y y a y y a y a y a y a M
()()
1
-3
5
5
332211mol
m
10079.210591.2081.0820.1689.0676.223.0⋅⨯=⨯⨯+⨯+⨯=++=--b y b y b y b M
()⎪⎭
⎫ ⎝⎛+--=
⎪⎭
⎫ ⎝⎛+⨯⨯⨯--=⎪⎭⎫ ⎝⎛+--=-h h h h h h h h bRT a h Z 13727.0111451314.810079.2617.0111115.155.1
Z
Z ZRT bp V b h 3050.0451314.81055010079.255=⨯⨯⨯⨯⨯===-
进行试差迭代得：250.1=Z h =0.244
()
1366mol m 1022.8510
55451
314.8250.1--⋅⨯=⨯⨯⨯==
p ZRT V 所以以进口N2为1mol 作基准 入口总物质的量为：1＋3+0＝4mol
出口总物质的量为：1×（1－0.15）＋3×（1－0.15）+1×0.15×2＝3.7mol
产品的摩尔流率为：反应物摩尔流率×3.7/4＝1.022×105×3/4=9.45×104()
13mol m -⋅ 产品的体积流率为：()
1346h m 053.81045.91022.85--⋅=⨯⨯⨯ 速率()()
1
12
2s m 140.1h m 4.410305.04/14.3053.84
053.8--⋅=⋅=⨯=⨯==
D A V u π 2－27．测得天然气（摩尔组成为CH 484%、N 29%、C 2H 67%）在压力9.27MPa 、温度37.8℃下的平均时速为251
3
h m -⋅。
试用下述方法计算在标准状况下的气体流速。
（1）理想气体方程； （2）虚拟临界参数；
（3）Dalton 定律和普遍化压缩因子图； （4）Amagat 定律和普遍化压缩因子图。
解：（1）按理想气体状态方程； 标准状况下气体流速 v （273K ，0.1013MPa ）＝()1322111h m 20101013
.02738.37273
2527.9-⋅=⨯+⨯⨯=⋅p T T v p （2）虚拟临界参数法
首先使用Kay 规则求出虚拟的临界温度和临界压力，计算结果列表如下：
虚拟临界温度为192.79K ，压力为4.510MPa ，混合物的平均压缩因子可由下列对比温度和对比压力求出：
61.179.1922738.37=+=
r T ，055.2510
.427
.9==r p
查两参数普遍化压缩因子图得：
Z m ＝0.89
将压缩因子代入方程ZRT pV =得：
()()
1
346
mol m 10481.210
27.92738.37314.889.0--⋅⨯=⨯+⨯⨯==p ZRT V 1154h kmol 8.100h mol 10008.110
481.225---⋅=⋅⨯=⨯==
V v n 在标准状态下，压缩因子Z ＝1，因此体积流率可以得到：
1
363h m 5.225810
1013.0273314.8108.100-⋅=⨯⨯⨯⨯=⋅
=⋅=p RT n V n v （3） Dalton 定律和普遍化压缩因子
查普遍化压缩因子图时，各物质的压力使用分压
将压缩因子代入方程ZRT pV =得：
()()
1346mol m 10541.210
27.92738.37314.89114.0--⋅⨯=⨯+⨯⨯==p ZRT V 1144h kmol 39.98h mol 10839.910
541.225---⋅=⋅⨯=⨯==
V v n 在标准状态下，压缩因子Z ＝1，因此体积流率可以得到：
1363h m 5.220410
1013.0273
314.81039.98-⋅=⨯⨯⨯⨯=⋅
=⋅=p RT n V n v （4） Amagat 定律和普遍化压缩因子
先查得各物质的压缩因子，再使用分体积定律进行计算
()
1346mol m 10371.210
27.92738.37314.88507.0--⋅⨯=⨯+⨯⨯===∑∑p RT Z y V y V i i i i 1144h kmol 44.105h mol 10839.910
371.225
---⋅=⋅⨯=⨯==
V v n 在标准状态下，压缩因子Z ＝1，因此体积流率可以得到：
1
36
3h m 5.236210
1013.0273314.81044.105-⋅=⨯⨯⨯⨯=⋅
=⋅=p RT n V n v 2－28．试分别用下述方法计算CO 2（1）和丙烷（2）以3.5：6.5的摩尔比混合的混合物在400K 和13.78MPa 下的摩尔体积。
（1）RK 方程，采用Prausnitz 建议的混合规则（令ij k ＝0.1） （2）Pitzer 的普遍化压缩因子关系数。
解：（1）RK 方程
由附录三查得CO 2（1）和丙烷（2）的临界参数值，并把这些值代入方程（2－48a ）～（2－48e ）以及（2－13a ）、（2－13b ）进行计算，得出的结果如下：
并且
由（2－51a ）和（2－51b ）得：
2
-0.5
622222
212211121mol
K
m Pa 58.1329
.1865.012.1165.035.02460.635.02⋅⋅⋅⨯+⨯⨯⨯+⨯++=＝＝a y a y y a y a M
()
-135552211mol m 10115.510271.665.010968.235.0⋅⨯⨯⨯+⨯⨯+=---＝＝b y b y b M
()()
8460.0400314.81078.1358.135
.2265.22＝＝⨯⨯⨯=T R p a A M
2119.0400
314.81078.1310115.56
5＝＝⨯⨯⨯⨯=-RT p b B M
按照式（2-16a ）⎪⎭⎫
⎝⎛+--⎪⎭⎫ ⎝⎛+--=
h h h h h B A h Z 1992.311111＝ （A ） 和式（2－16b ） Z
Z B V b h m 2119
.0=
==
（B ） 联立求解方程（A ）、）（B ）进行迭代计算得：
因此：Z ＝0.5287，h ＝0.4008 混合物得摩尔体积为：1346mol m 10276.110
78.13400
314.85287.0--⋅⨯=⨯⨯⨯==
p ZRT V （2）Pitzer 的普遍化压缩因子关系式 求出混合物的虚拟临界常数：
K 8.3468.36965.02.30435.02211=⨯+⨯=+=c c pc T y T y T MPa 345.5248.465.0382.735.02211=⨯+⨯=+=c c pc p y p y p 15.18.346400
===
pc pr T T T 58.2345
.578.13===
pc pr p p p 查图2－9和2－10得：()
480.00=Z
,()025.01=Z
179.0152.065.0228.035.02211=⨯+⨯=+=ωωωy y
则： 4845.0025.0179.048.0)1()
0(=⨯+=+=Z Z
Z ω
()
1
366
mol m 1093.11610
78.13400314.84845.0--⋅⨯=⨯⨯⨯==
p ZRT V 2－29．试计算甲烷（1）、丙烷（2）及正戊烷（3）的等摩尔三元体系在373K 下的B 值。
已知373K 温度下
1311mol cm 20-⋅-=B ，1322mol cm 241-⋅-=B ，1333mol cm 61-⋅-=B 1312mol cm 75-⋅-=B ，1313mol cm 122-⋅-=B ，1323mol cm 399-⋅-=B
解：由式（2－45）∑∑=
i
j
ij
j
i
M B
y y B ，对于三元体系得：
()()()()()()()()()
()
132
2
2
23
3213311221332
322221121mol cm 44.2333993/13/121223/13/12753/13/126213/12413/1203/1222－⋅-=-⨯⨯⨯+-⨯⨯⨯+-⨯⨯⨯+-⨯+-⨯+-⨯=⨯+⨯+⨯+⨯+⨯+⨯=B y y B y y B y y B y B y B y B M 2－29．试计算混合物CO 2（1）－n-C 4H 10（2）在344.26K 和6.48MPa 时的液体体积。
已知混合物中CO 2的摩尔分数为x 1＝0.502，液体摩尔体积的实验值为
mol m 10913.935⋅⨯=-l V
解：从附录三中CO 2（1）和n-C 4H 10（2）的临界参数值如下：
使用式（2－63）：()[]
7/211R T RA i ci ci i Z p T x R V -+⎪
⎪⎭
⎫
⎝⎛
=∑计算 式中：每个物质的Z RA 值使用Zc 代替，则：274.0==
∑i
RAi
i RA Z
x Z
由式（2－65c ）得：2709.0255
498.00.94502.00
.94502.0/
111=⨯+⨯⨯=
=∑i
ci i c V x V x φ
7291.02709.01112=-=-=φφ
()
(
)
()
()
9505.0255
94
255948/813
3/13
/15
.033/12
3/11
5
.02112=+⨯⨯=
+⋅=-c c c c V
V
V V k
()
8.3419505.012.4252.304)1(5
.0211212=⨯⨯=-=c c c T T k T
K
34.3838.3417291.02709.0212.4257291.02.3042709.022
212
21222121=⨯⨯⨯+⨯+⨯=++==∑∑c c c i
j
cij j i cm T T T T T φφφφφφ
8981.034
.38326
.344===
cm r T T T ()[]()[]()
1
368981.0116611mol m 1076.88274.010796.312.425498.010382.72.304502.0314.87/27/2---+-+⋅⨯=⨯⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯⨯+⨯⨯⨯=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=∑R T RA
i
ci ci i Z p T x R V 误差％＝％％＝46.1010013
.9976
.8813.99⨯-
习题：
2－1．为什么要研究流体的pVT 关系？
答：在化工过程的分析、研究与设计中，流体的压力p 、体积V 和温度T 是流体最基本的性质之一，并且是可以通过实验直接测量的。
而许多其它的热力学性质如内能U 、熵S 、Gibbs 自由能G 等都不方便直接测量，它们需要利用流体的p –V –T 数据和热力学基本关系式进行推算；此外，还有一些概念如逸度等也通过p –V –T 数据和热力学基本关系式进行计算。
因此，流体的p –V –T 关系的研究是一项重要的基础工作。
2－2．理想气体的特征是什么？
答：假定分子的大小如同几何点一样，分子间不存在相互作用力，由这样的分子组成的气体叫做理想气体。
严格地说，理想气体是不存在的，在极低的压力下，真实气体是非常接近理想气体的，可以当作理想气体处理，以便简化问题。
理想气体状态方程是最简单的状态方程：
RT pV =
2－3．偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？
答：纯物质的偏心因子ω是根据物质的蒸气压来定义的。
实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数与对比温度的倒数呈近似直线关系，即符合：
⎪⎪⎭
⎫ ⎝
⎛-=r s
r T
p 11log α 其中，c s s r p p p =
对于不同的流体，α具有不同的值。
但Pitzer 发现，简单流体（氩、氪、氙）的所有蒸气压数据落在了同一条直线上，而且该直线通过r T =0.7，1log -=s
r p 这一点。
对于给定流体对比蒸气压曲线的位置，能够用在r T =0.7的流体与氩、氪、氙（简单球形分子）的s
r p log 值之差来表征。
Pitzer 把这一差值定义为偏心因子ω，即
)7.0(00
.1log =--=r s r T p ω
任何流体的ω值都不是直接测量的，均由该流体的临界温度c T 、临界压力c p 值及
r T =0.7时的饱和蒸气压s p 来确定。
2－4．纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸气的摩尔体积随着温度的升高而减小吗？
答：正确。
由纯物质的p –V 图上的饱和蒸气和饱和液体曲线可知。
2－5．同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的热力学性质均不同吗？
答：同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的Gibbs 自由能是相同的，这是纯物质气液平衡准则。
气他的热力学性质均不同。
2－6．常用的三参数的对应状态原理有哪几种？
答：常用的三参数对比态原理有两种，一种是以临界压缩因子Zc 为第三参数；另外一种是以Pitzer 提出的以偏心因子ω作为第三参数的对应状态原理。
2－7．总结纯气体和纯液体pVT 计算的异同。
答：许多p –V -T 关系如RKS 方程、PR 方程及BWR 方程既可以用于计算气体的p –V –T ，又都可以用到液相区，由这些方程解出的最小体积根即为液体的摩尔体积。
当然，还有许多状态方程只能较好地说明气体的p –V -T 关系，不适用于液体，当应用到液相区时会产生较大的误差。
与气体相比，液体的摩尔体积容易测定。
除临界区外，温度（特别是压力）对液体容积性质的影响不大。
除状态方程外，工程上还常常选用经验关系式和普遍化关系式等方法来估算。
2－8．简述对应状态原理。
答：对比态原理认为，在相同的对比状态下，所有的物质表现出相同的性质。
对比态原理是从适用于p –V -T 关系两参数对比态原理开始的，后来又发展了适用于许多热力学性质和传递性质的三参数和更多参数的对比态原理。
2－9．如何理解混合规则？为什么要提出这个概念？有哪些类型的混合规则？
答：对于真实流体，由于组分的非理想性及由于混合引起的非理想性，使得理想的分压定律和分体积定律无法准确地描述流体混合物的p –V -T 关系。
如何将适用于纯物质的状态方程扩展到真实流体混合物是化工热力学中的一个热点问题。
目前广泛采用的方法是将状态方程中的常数项，表示成组成x 以及纯物质参数项的函数，这种函数关系称作为混合规则。
对于不同的状态方程，有不同的混合规则。
寻找适当的混合规则，计算状态方程中的常数项，使其能准确地描述真实流体混合物的p –V -T 关系，常常是计算混合热力学性质的关键。
常用的混合规则包括适用于压缩因子图的虚拟临界性质的混合规则、维里系数的混合规则以及适用于立方型状态方程的混合规则。
2－10．在一个刚性的容器中，装入了1mol 的某一纯物质，容器的体积正好等于该物质的摩尔临界体积V c 。
如果使其加热，并沿着习题图2－1的p –T 图中的1→C →2的途径变化（C 是临界点）。
请将该变化过程表示在p –V 图上，并描述在加热过程中各点的状态和现象。
解：由于加热过程是等容过程，1→C →2是一条C V V =的等容线，所以在p –V 图可以表示为如图的形式。
点1表示容器中所装的是该物质的汽液混合物（由饱和蒸汽和饱和液体组成）。
沿1－2线，是表示等容加热过程。
随着过程的进行，容器中的饱和液体体积与饱和蒸汽体积的相对比例有所变化，但由图可知变化不是很大。
到了临界点C 点时，汽液相界面逐渐消失。
继续加热，容器中一直是均相的超临界流体。
在整个过程中，容器内的压力是不断增加的。
2－11．已知SO 2在431K 下，第二、第三Virial 系数分别为：1
3
kmol m 159.0-⋅-=B ，
263kmol m 100.9--⋅⨯=C ，试计算：
（3） SO 2在431K 、10×105Pa 下的摩尔体积；
（4） 在封闭系统内，将1kmolSO 2由10×105Pa 恒温（431K ）可逆压缩到75×105Pa
时所作的功。
解：（1）三项维里方程为：
21V
C
V B RT pV Z ++==
（A ） 将p =10×105Pa ，T =431K ，1
3
kmol m 159.0-⋅-=B ，2
6
3
kmol m 100.9--⋅⨯=C 代入式（A ）并整理得：
0109159.0279.0623=⨯-+--V V V
迭代求解，初值为：13kmol m 5.3-⋅==
p
RT
V
迭代结果为：1
3
kmol m 39.3-⋅=V （3） 压缩功 V p W d =∂-
由（A ）式得：⎪⎭⎫
⎝⎛++=321V C V
B
V RT p ，则：
⎥⎥⎦
⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫
⎝⎛--⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛---=⎪⎭⎫
⎝
⎛++-=⎰21221212321
1211ln d 121V V C V V B V V RT V
V C V B V RT W V V （B ）
当p =75×105Pa 时，用（1）同样的方法解出：
13kmol m 212.0-⋅=V
将131kmol m 39.3-⋅=V ，132kmol m 212.0-⋅=V 代入式（B ）解出：
15kmol J 1077-⋅⨯=W
2－12．试计算一个125cm 3的刚性容器，在50℃和18.745MPa 的条件下能贮存甲烷多少克（实验值为17g ）？分别用理想气体方程和RK 方程计算（RK 方程可以用软件计算）。
解：由附录三查得甲烷的临界参数为：c T ＝190.56K ，c p ＝4.599MPa ，ω＝0.011 （1）利用理想气体状态方程RT pV =得：
()131346mol cm 3.143mol m 10433.110745.185015.273314.8---⋅=⋅⨯=⨯+⨯==
p RT V g 95.133
.143125
16总=⨯=⋅
=V V M m （2）RK 方程
)
(5
.0b V V T a
b V RT p +--=
式中：
()()2-0.566
5
.22
5
.22
mol K m Pa 2207.310
599.456.190314.842748.0/42748.0⋅⋅⋅⨯⨯⨯=＝＝c c
p T
R a 1356
mol m 10985.210
599.456
.190314.808664.0/08664.0--⋅⨯⨯⨯⨯=＝＝
c c p RT b
()()
4653.015.323314.810745.182207.35
.226
5.22＝＝⨯⨯⨯=T R ap A 2083.015
.323314.810745.1810985.26
5＝＝⨯⨯⨯⨯=-RT bp B
按照式（2-16a ）⎪⎭⎫
⎝⎛+--⎪⎭⎫ ⎝⎛+--=
h h h h h B A h Z 12342.211111＝ 和式（2－16b ） Z
Z B V b h 2083
.0===
迭代计算，取初值Z ＝1，迭代过程和结果见下表。
13
346mol 126.5cm /mol m 10265.110
745.1815.323314.88823.0--⋅⨯=⨯⨯⨯==
＝p ZRT V g 81.155
.126125
16总=⨯=⋅
=V V M m 可见，用RK 方程计算更接近实验值。
2－13．欲在一个7810cm 3的钢瓶中装入1kg 的丙烷，且在253.2℃下工作，若钢瓶的安全工作压力为10MPa ，问是否安全？
解：查得丙烷的临界性质为：c T ＝369.83K ，c p ＝4.248MPa ，ω＝0.152
mol 727.2244
1000===
M m n 1366
mol m 1063.343727
.22107810---⋅⨯=⨯==n V V 总
使用RK 方程： )
(5
.0b V V T a
b V RT p +--= 首先用下式计算a ，b ：
()
2
-0.566
5.225
.22
mol K m Pa 296.1810
248.483.369314.842748.0/42748.0⋅⋅⋅=⨯⨯⨯==c c
p T
R a
1
356
102771.610
248.483.369314.808664.0/08664.0--⋅⨯=⨯⨯⨯
==mol m p RT b c c 代入RK 方程得：MPa p 870.9=
非常接近于10MPa ，故有一定危险。
2－14．试用RKS 方程计算异丁烷在300K ，3.704×105Pa 时的饱和蒸气的摩尔体积。
已知实验值为1
3
3
mol m 10081.6--⋅⨯=V 。
解：由附录三查得异丁烷的临界参数为：c T ＝407.8K ，c p ＝3.640MPa ，ω＝0.177
7357.08.407/300/===c r T T T
7531
.0177.0176.0177.0574.1480.0176.0574.1480.022=⨯-⨯+=-+=ωωm []()[]2258.17357.017531
.01)1(1)(2
5.02
5.0=-+=-+=r T m T α ()()()()()()266
2
22
2
mol /m Pa 6548.12258.110
640.38.407314.842748.0/4278.0⋅⨯⨯⨯⨯⋅=⋅=＝＝T p T
R T a T a c c
αα()
/mol m 100700.810640.3/8.407314.808664.0/08664.0356-⨯=⨯⨯⨯=＝c c p RT b ()()
09853.0300314.810704.36548.12
25
22＝＝⨯⨯⨯=T R ap A 01198.0300
314.810704.3100700.85
5＝＝⨯⨯⨯⨯=-RT bp B
按照式（2-16a ）⎪⎭⎫
⎝⎛+--⎪⎭⎫ ⎝⎛+--=
h h h h h B A h Z 12245.811111＝ 和式（2－16b ） Z
Z B V b h 01198
.0===
迭代计算，取初值Z ＝1，迭代过程和结果见下表。