氧化石墨烯的制备及其负载纳滤膜性能

氧化石墨烯的制备及其负载纳滤膜性能
曾行;杨座国
【摘要】纳滤膜在污水处理和海水淡化等方面具有独特的优势,因而一直是膜研究领域的热点.氧化石墨烯(GO)因自身特殊的分子层结构及表面电荷性质,可应用于复合纳滤膜的制备中.采用改进Hummers法制备得到氧化程度较高的GO,再通过压力辅助自组装法制得氧化石墨烯-聚偏氟乙烯(GO-PVDF)复合纳滤膜.通过对NaCl 和Na2SO4进行脱除测试,研究负载量、盐溶液质量浓度等因素对GO-PVDF复合纳滤膜截留率和渗透通量的影响.实验结果表明,增大GO负载量有助于获得较好的脱盐效果.在相同条件下,GO-PVDF复合纳滤膜对Na2SO4的截留率高于对NaCl 的截留率,且对低浓度盐溶液的脱除率更高.纳滤膜长周期稳定性测试表明,GO-PVDF复合纳滤膜的渗透通量和截留率基本保持稳定,经过12 h后其对NaCl和Na2SO4的截留率分别可达58.9％和76.6％.
【期刊名称】《华东理工大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2018(044)005
【总页数】6页(P644-649)
【关键词】氧化石墨烯;纳滤膜;压力辅助自组装;脱盐
【作者】曾行;杨座国
【作者单位】华东理工大学化工学院,上海200237;华东理工大学化工学院,上海200237
【正文语种】中文
【中图分类】O613.71
淡水资源的日益短缺已成为人类面临的一个严峻课题[1]，海水淡化是解决淡水短
缺的一个有效途径，目前海水淡化主要采用膜过滤方法。

纳滤是介于超滤和反渗透之间的一种膜分离技术[2]，孔径通常小于2 nm，表面带有少量负电荷，不同价态离子有着不同的Donnan电位[3]。

纳滤膜具有操作压力低、渗透通量大、对高价离子及大分子截留率较高等优点[4]，现已逐渐成为水处理领域的研究热点之一。

石墨烯是一种具有二维网格结构的单原子层纳米碳材料[5]，具有良好的导电性、
导热性以及强度高、透明度高、比表面积大等优异性质，因而被广泛应用于微型传感器、发光二极管、催化剂载体、复合高分子材料、超级电容器等领域。

氧化石墨烯(GO)是石墨烯的一种衍生物，与石墨烯一样由二维网格状的单层碳原子组成，
不同的是GO碳原子层边缘和顶部连接有大量的含氧官能团。

GO特殊的结构为水分子渗透提供了相对有序的通道，同时诸如羧基、羟基、环氧基等含氧官能团在增大GO亲水性能的同时，也赋予了GO分子层独特的负电性能，因此GO在水处
理和膜分离领域展现出良好的应用前景。

Hummers等[6]以浓H2SO4作为反应体系，利用KMnO4和NaNO3作为插层
氧化剂制备得到了GO，此法也被称为Hummers法。

傅玲等[7]将常规Hummers法的过程分为低温插层、中温氧化和高温剥离3个阶段，通过控制工
艺条件制得了高氧化程度的GO。

Marcano等[8]在Hummers法的基础上进行了改进，反应采用H2SO4/H3PO4体系，同时省略了常规Hummers法中的高温反应阶段，制备出了氧化程度更高的GO。

复合纳滤膜一般由底部支撑层和表面分离层两部分组成。

近年来，研究人员通过不同的技术手段，包括相转化法[9]、旋转涂敷法[10]、层层自组装法[11]、压力辅助自组装法[12]等，将GO作为分离层引入到聚合物膜上以调节膜结构并改善其性能。

其中，压力辅助自组装法可以采用简便的操作将GO堆叠在基膜表面，形成含有水通道的致密分离层，是制备GO纳滤膜的一种常用方法[13]。

本文以片状石墨为原料，通过改进Hummers法制备得到氧化程度较高的GO。

然后采用压力辅助自组装技术将制得的GO负载于聚偏氟乙烯(PVDF)膜上得到GO-PVDF复合纳滤膜，并对纳滤膜的亲水和脱盐等性能进行探究。

1 实验部分
1.1 实验原料和仪器
主要试剂：鳞片石墨、浓硫酸、浓磷酸、乙醇、KMnO4、K2S2O8、双氧水、HCl、Na2SO4、NaCl，以上试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，纯度均为分析纯；去离子水。

主要仪器：DF-101S型电热恒温水浴锅、BS-110S型电子天平、800型电动离心机、X025-12DTD型超声波清洗机、DDA-307型电导率仪、DH-250型电热恒温培养箱、接触角测试仪、纳滤膜性能评价装置。

1.2 实验方法
1.2.1 高氧化程度GO的制备采用改进的Hummers法制备高质量的GO，主要过程包括初步氧化和深度氧化两个部分。

初步氧化：将一定量的浓硫酸和浓磷酸按3∶1的体积比混合均匀后，加入三口烧瓶中，开启磁力搅拌装置并逐步升温至75 ℃，加入一定质量的K2S2O8，待完全溶解后加入 0.5 g 鳞片石墨并升温至80 ℃反应4～5 h。

反应结束后，经过冷却、稀释、抽滤、烘干等步骤得到预氧化石墨。

深度氧化：称取一定质量的预氧化石墨，加入一定体积的浓硫酸，然后倒入三口烧瓶中。

开启磁力搅拌装置，称取一定质量的KMnO4，分多次缓慢加入混合液中，控制温度在35～40 ℃。

待KMnO4加料完毕后将温度提升至70 ℃，连续反应12 h。

反应结束后冷却至室温，将反应液加入到400 mL冰水中，逐滴加入
w=30%的双氧水直至溶液中出现金黄色沉淀后，离心收集下层沉淀。

先用少量HCl洗涤，再用去离子水反复洗涤直至上层清液的pH接近中性。

将得到的产品分散在水中，并超声处理(80 W，40 kHz) 2.5 h备用。

1.2.2 GO-PVDF复合纳滤膜的制备配制质量浓度为0.01 g/L的GO分散液，然
后将分散液超声一段时间后倒入垫有PVDF微孔滤膜(孔径0.2 μm，直径50 mm)的抽滤装置中，通过压力辅助自组装的方式将GO负载在PVDF基膜上。

分别量
取6、9、12、15、18 mL，质量浓度为0.01 g/L的GO分散液制得负载量分别
为50、75、100、125、150 mg/m2的GO-PVDF复合纳滤膜，置于60 ℃的真空干燥箱中干燥备用。

1.3 GO-PVDF复合纳滤膜性能测定
1.3.1 接触角测试采用躺滴法对膜的亲水性能进行测试。

将裁剪好的样品用双面胶平整地贴于载玻片上，操作温度为25 ℃，液滴体积为5 μL。

选取不少于10个不同位置的样品，平行测试3次，结果取平均值。

1.3.2 通量和截留率测试纳滤膜性能评价装置如图1所示。

首先将制得的GO-PVDF复合纳滤膜在 0.6 MPa的压力下预压1 h以获得稳定的通量。

然后，在25 ℃条件下测定膜的渗透通量(J)和截留率(R)。

渗透通量的计算公式为J=V/(At)，式中
V为透过液的体积，L；A为膜的有效过滤面积，m2；t为过滤时间，h。

溶质的
截留率(脱盐率R)的计算公式为R=(1-ρp/ρf)×100%，式中，ρp为透过液中的溶
质质量浓度；ρf为原料液中的溶质质量浓度。

对于溶质质量浓度不是很高的盐溶
液(<5 g/L)，其质量浓度和电导率基本成线性关系[14-15]，因此ρp和ρf可以分别用透过液和原料液的电导率Kp和Kf(μS/cm)来替代[16]，即R=(1-
Kp/Kf)×100%。

每组测试结果取多次测试的平均值，测试结束后需要用去离子水
对管路进行彻底清洗以保证实验结果的准确性。

图1 纳滤膜性能评价装置Fig.1 Nanofiltration membrane performance
evaluation device
2 结果及分析
2.1 GO-PVDF复合纳滤膜的性能表征与测试
2.1.1 SEM表征如图2所示，GO分离层均匀沉积在PVDF微孔滤膜支撑层表面，得到了分离层厚度极薄的GO-PVDF复合纳滤膜。

由图2可以明显看到膜表面存
在许多的褶皱，这主要是因为GO具有良好的亲水性，在压力辅助组装成膜的过
程中，在水分子的作用下GO原本规整的层状结构遭到了破坏，因此表面就会产
生许多不规则的褶皱。

图2 GO-PVDF复合纳滤膜SEM图Fig.2 SEM photograph of GO-PVDF composite nanofiltration membrane
2.1.2 接触角测试接触角是表征膜亲水性以及可润湿性能的重要指标。

PVDF基膜和GO不同负载量下制得的GO-PVDF复合纳滤膜的接触角如图3所示。

随着
GO负载量的增加，GO-PVDF复合纳滤膜的接触角逐渐减小。

当GO负载量达到150 mg/m2时，GO-PVDF复合纳滤膜的接触角减小至65°，相较于PVDF基膜的接触角(87°)下降约25%。

负载GO后膜的亲水性能得到较大提升，这主要是由于GO分离层中的含氧官能团与水分子间较强的氢键作用所导致。

较好的亲水性
能同时有助于增大GO-PVDF复合纳滤膜的渗透通量。

图3 不同负载量的GO-PVDF复合纳滤膜接触角Fig.3 Contact angle of GO-PVDF composite nanofiltration membrane with different loadings
2.2 GO-PVDF复合纳滤膜性能测试
2.2.1 GO负载量对纯水渗透通量的影响 GO负载量不同的GO-PVDF复合纳滤膜厚度如图4所示。

从图4中可以看出，纳滤膜分离层厚度与GO负载量基本呈线
性关系。

当GO负载量由50 mg/m2增大至150 mg/m2时，GO-PVDF复合纳
滤膜的厚度由76 nm变为98 nm，厚度增大至约 1.3 倍。

图4 膜厚度和GO负载量的关系Fig.4 Relationship between film thickness and GO loading
测试过程中先将待测膜在目标压力下保持1 h使膜充分压实，通量稳定后测定膜的最终纯水渗透通量。

如图5所示，在操作压力为 0.6 MPa 下，随着GO负载量的增加，GO-PVDF复合纳滤膜的纯水渗透通量大致呈指数形式下降。

这主要是因为随着GO负载量的增大，纳滤膜分离层厚度增大导致渗透阻力相应增大，水分子通过分离层内的水通道变得相对困难，因此纯水渗透通量呈下降趋势。

图5 纯水渗透通量和GO负载量的关系Fig.5 Relationship between pure water flux and GO loading
2.2.2 GO负载量对截留效果的影响在0.6 MPa压力下，分别测定GO负载量不同时GO-PVDF复合纳滤膜对质量浓度为1 g/L的NaCl和Na2SO4的截留率以及渗透通量，结果如表1所示，脱盐率和渗透通量随GO负载量的变化如图6所示。

由图6可知，同种盐溶液的脱盐率随着GO负载量的增加呈现递增趋势。

从Donnan效应的角度来看：首先，由于GO分离层厚度增加，水合离子穿越GO 分离层的路径变长，阳离子将会有更大的几率被带负电荷的GO层通过静电作用所吸引；其次，反离子如Na+等容易被荷负电的GO片层所吸引而贮存在GO分离层中，由于电中性的原因，Cl-和等同性离子也被截留在了分离层中，GO负载量越大边缘的含氧官能团的数量越多，所能够容纳的反离子数量越多，因此溶液中的盐脱除率(脱盐率)随着GO负载量的增加而提高。

表1 GO负载量和脱盐率的关系Table 1 Relationship between GO loading and salt rejectionGO loading/(mg·m-2)J/(L·m-2·h-
1)R/%Na2SO4NaCl5059.241.5±1.037.0±0.97548.056.2±0.648.2±0.810043.2 67.1±0.853.4±0.912540.473.7±0.558.4±0.615038.678.8±0.761.6±0.5
图6 GO负载量对脱盐率和渗透通量的影响Fig.6 Effect of GO loading on the salt rejection and flux
图7所示为水分子(离子)通过GO-PVDF复合纳滤膜的路径。

水分子或水合离子要通过膜必须经过GO层中的一条纳米级的水通道路径，水合离子尺寸必须小于这条通道的最小尺寸才能通过。

每条水通道的最小尺寸各不相同，所以GO-PVDF 复合纳滤膜的脱盐率取决于所有水通道的平均最小尺寸。

图7 水分子(离子)通过GO-PVDF复合纳滤膜的路径Fig.7 Path of GO-PVDF composite nanofiltration membrane which water molecules (ions) go through
GO负载量增加导致膜上的GO堆叠得越发紧密，因此水通道的平均最小尺寸逐渐变小，截留的水合离子更多，宏观上就表现为脱盐率上升；然而由于GO层间静电斥力的存在，水通道的最小尺寸将会逐渐接近于GO片层的理论层间距，最终GO膜的脱盐率将趋于恒定。

因此虽然盐溶液的截留率会随着GO负载量的增加而升高，然而截留率的增速却呈现出逐渐放缓的趋势，所以GO-PVDF复合纳滤膜脱盐率的增加主要归因于膜相中电荷浓度的增加以及水通道尺寸的减小；而GO-PVDF复合纳滤膜脱盐率所能达到的极限主要受到GO层间距大小的制约。

GO-PVDF复合纳滤膜的盐溶液通量随着GO负载量的增加大致呈指数形式下降的趋势，这一结果与图5中 GO负载量不同时GO-PVDF复合纳滤膜纯水渗透通量的变化情况相类似。

2.2.3 GO-PVDF复合纳滤膜对不同盐溶液的截留效果当GO的厚度一定时，GO-PVDF复合纳滤膜对于Na2SO4的截留率高于对NaCl的截留率，其原因可以用Donnan平衡原理加以解释。

由于GO-PVDF复合纳滤膜呈电负性，在压力驱动下电解质溶液中的正负离子接近GO膜表面，在膜与电解质溶液的界面上会产生Donnan电势。

由于Donnan电势梯度的排斥作用，盐溶液中同性离子(阴离子)
难以进入膜相；为了保持膜两侧的电中性，盐溶液中的反离子(阳离子)也被截留下来，这样就达到了脱盐的效果。

Na2SO4和NaCl的反离子均为Na+，而所带负电荷量多于Cl-，因此前者的Donnan电势梯度更大，电荷排斥作用更强。

荷负电的GO-PVDF复合纳滤膜对于高价阴离子的截留作用强于低价阴离子，所以对Na2SO4的截留率要高于对NaCl的截留率。

2.2.4 进料质量浓度对截留效果的影响选取负载量为150 mg/m2的GO-PVDF复合纳滤膜，在 0.6 MPa压力下，分别测定其对不同质量浓度的NaCl和Na2SO4溶液的截留率以及渗透通量，结果如表2所示，截留率和渗透通量随盐溶液质量浓度的变化关系如图8所示。

由表2和图8可知，随着盐溶液质量浓度的升高，GO-PVDF复合纳滤膜对NaCl 和Na2SO4的截留率均逐渐下降。

这是因为随着进料液中盐质量浓度的增加，反离子质量浓度也随之增加。

新增的反离子与扩散层内原有反离子之间的静电斥力把原有的反离子不同程度地挤压到GO分离层上。

反离子对膜表面电荷的吸附和覆盖作用明显加强，从而降低了膜表面的电荷密度，纳滤膜上的静电排斥作用有所减弱，造成透过液的离子质量浓度升高，因此GO-PVDF复合纳滤膜的截留率会随着原料液中盐质量浓度的增加呈现出下降的趋势。

表2 盐的质量浓度和脱盐率的关系Table 2 Relationship between salt mass fraction and salt rejectionρ(Salt)/(g·L-1)J/(L·m-2·h-
1)R/%Na2SO4NaCl138.678.8±1.261.6±0.7236.473.5±0.855.6±0.9333.266.7±0.645.2±0.5431.056.3±0.939.0±0.9526.849.5±0.635.8±0.6
图8 盐的质量浓度对脱盐率和渗透通量的影响Fig.8 Effect of salt mass fraction on the salt rejection and flux
同时盐溶液的渗透通量也随着盐的质量浓度的升高而降低。

这主要是由于在较高的盐质量浓度下产生双电层压缩效应，反离子质量浓度增大会减小膜表面双电层的厚
度，从而使得膜表面Zeta电位降低，带负电的GO片层之间的静电排斥作用减弱，导致GO片层间距减小，所以膜的渗透通量会逐渐下降。

还有可能是受到了浓差
极化作用的影响。

浓差极化现象是指在分离过程中料液在压力驱动下透过膜，溶质分子或离子被截留，在膜与主体溶液的界面或邻近膜界面的区域中溶质不断积累导致其浓度不断增加，在浓度梯度的作用下，溶质从膜表面向本体溶液中扩散并形成边界层，使得流体阻力和局部渗透压增加，从而导致溶液的渗透通量下降。

随着溶液中盐质量浓度的增加，浓差极化作用逐渐增强，因此GO-PVDF复合纳滤膜的
渗透通量逐渐下降。

2.2.5 GO-PVDF复合纳滤膜的稳定性为了考察GO-PVDF复合纳滤膜在长期运行情况下的稳定性，在压力为 0.6 MPa，温度为(25±0.5)℃条件下对GO-PVDF复
合纳滤膜进行性能评估。

在NaCl和Na2SO4质量浓度为 1 000 mg/L的溶液中
复合纳滤膜连续运行12 h，每隔 0.5 h取样测定渗透通量及截留率的变化，结果
如图9所示。

图9 GO-PVDF复合纳滤膜稳定性测试Fig.9 Stability testing of GO-PVDF composite nanofiltration membrane
从图9可以看出，随着运行时间的延长，GO-PVDF复合纳滤膜的渗透通量和截留率变化幅度较小，总体上表现出良好的稳定性能。

经过12 h后，GO-PVDF复合
纳滤膜的渗透通量约为37 L/(m2·h)，而对NaCl和Na2SO4的截留率分别可达58.9% 和 76.6%。

3 结论
(1) GO-PVDF复合纳滤膜纯水渗透通量随GO负载量的增加而逐渐减小，这是因
为随着GO分离层变厚，纳滤膜的渗透阻力增大。

(2) GO-PVDF复合纳滤膜对于盐溶液的截留效果随GO负载量的增加而变强，这
主要与Donnan平衡和含氧官能团数量的增加有关。

(3) 在相同测试条件下，GO-PVDF复合纳滤膜对Na2SO4的截留率高于对NaCl 的截留率，这是由于Donnan效应，荷负电的GO-PVDF复合纳滤膜对高价阴离子的截留效果较强。

(4) GO-PVDF复合纳滤膜对盐质量浓度较低的溶液的截留效果较好，而渗透通量则随着盐质量浓度的增加而降低，这主要归因于高盐浓度下产生的双电层压缩，导致GO片层间距减小，其次还有可能是受到浓差极化作用的影响。

(5) 经过12 h的连续运行，GO-PVDF复合纳滤膜的渗透通量和截留率基本保持稳定，GO-PVDF复合纳滤膜稳定性能良好。

参考文献：
【相关文献】
[1] 马六甲, 陈英波, 孟建强, 等. 氧化石墨烯改性分离膜的研究及应用[J]. 纺织导报, 2016, 8(A1): 56-62.
[2] 侯立安, 刘晓芳. 纳滤水处理应用研究现状与发展前景[J]. 膜科学与技术, 2010, 30(4): 1-7.
[3] 俞三传, 高从堦, 张慧. 纳滤膜技术和微污染水处理[J]. 水处理技术, 2005, 31(9): 6-9.
[4] 郭敏俊, 屈撑囤, 车晓军. 纳滤水处理技术研究进展[J]. 广州化工, 2016, 44(13): 34-37.
[5] 肖蓝, 王祎龙, 于水利, 等. 石墨烯及其复合材料在水处理中的应用[J]. 化学进展, 2013, 25(1): 419-430.
[6] HUMMERS W S, OFFEMAN R E. Preparation of graphitic oxide[J]. Journal of the American Chemical Society, 1958, 80(6): 1339.
[7] 傅玲, 刘洪波, 邹艳红, 等. Hummers法制备氧化石墨时影响氧化程度的工艺因素研究[J]. 炭素, 2005, 17(4): 10-14.
[8] MARCANO D C, KOSYNKIN D V, BERLIN J M, et al. Improved synthesis of graphene oxide[J]. ACS Nano, 2010, 4(8): 4806-4814.
[9] HE L, DUMEE L F, FENG C F, et al. Promoted water transport across graphene oxide-poly(amide) thin film composite membranes and their antibacterial activity[J]. Desalination, 2015, 365(2): 126-135.
[10] NAIR R R, WU H A, JAYARAM P N, et al. Unimpeded permeation of water through helium-leak-tight graphene-based membranes[J]. Science, 2012, 335(6067): 442-444.
[11] HU M, MI B X. Layer-by-layer assembly of graphene oxide membranes via electrostatic interaction[J]. Journal of Membrane Science, 2014, 469(6): 80-87.
[12] HUNG W S, AN Q F, DE G M, et al. Pressure-assisted self-assembly technique for fabricating composite membranes consisting of highly ordered selective laminate layers of amphiphilic graphene oxide[J]. Carbon, 2014, 68(11): 670-677.
[13] 袁方竹, 赵文. 氧化石墨烯在净水分离膜改性中的研究进展[J]. 化工管理, 2017, 24(13): 74.
[14] 蒋小友, 于望, 吴军. 电导率与硫酸钠百分含量的回归方程探索[J]. 绿色科技. 2017, 19(18): 123-125.
[15] 刘成伦, 徐龙君, 鲜晓红, 等. 电导法确定水溶液中盐的浓度[J]. 重庆大学学报(自然科学版), 1999, 22(2): 126-130.
[16] 于慧, 宋杰, 李强, 等. 纳滤膜的MgSO4脱盐率测试方法研究[J]. 中国给水排水, 2014, 30(19): 72-75.。