【CN109777406A】一种制备碳量子点的方法【专利】

(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910121082.8
(22)申请日 2019.02.19
(71)申请人 天津科技大学
地址 300457 天津市滨海新区经济技术开
发区第十三大街9号
(72)发明人 刘苇　张励国　侯庆喜　王玉　
(74)专利代理机构 天津盛理知识产权代理有限
公司 12209
代理人 韩晓梅
(51)Int.Cl.
C09K 11/65(2006.01)
B82Y 20/00(2011.01)
B82Y 40/00(2011.01)
(54)发明名称
一种制备碳量子点的方法
(57)摘要
本发明涉及一种制备碳量子点的方法，所述
方法包括原料的预处理和碳量子点的制备，具体
步骤如下：⑴纸浆纤维原料的疏解；⑵高温水热
处理；⑶分级透析；⑷冷冻干燥处理：将收集到的
滤液经过冷冻干燥处理，收集并留存，得具有不
同截留分子量的碳量子点固体。

本方法是以纸浆
纤维原料制备具有不同功能和不同分子量的碳
量子点，在一定程度上拓宽了碳量子点的原料来
源，探索不同分子量的碳量子点的特性和功能，
有利于加快碳量子点的研究与发展。

权利要求书1页 说明书4页CN 109777406 A 2019.05.21
C N 109777406
A
1.一种制备碳量子点的方法，其特征在于：所述方法包括原料的预处理和碳量子点的制备，具体步骤如下：
⑴纸浆纤维原料的疏解：将纸浆纤维原料在水中浸泡20～60min，在疏解机中充分搅拌5000-15000转，使其充分地分散，用去离子水洗涤，置于密封装置中平衡水分，储存备用；
⑵高温水热处理：以疏解后的纸浆纤维为原料，加入去离子水混合，控制疏解后的纸浆纤维的绝干重量：去离子水的质量比为1：5～1：20；在纸浆纤维原料悬浮液体系中加入磷酸氢二铵，疏解后的纸浆纤维的绝干重量：磷酸氢二铵的质量比为1：0.2～1：10，充分搅拌20～30min，使其分散均匀，然后转移至高温高压反应釜中，高温高压反应釜条件设置为：120℃～300℃，加热反应2～10h，搅拌速度为50～500转/分钟，反应终止后停止加热，待反应釜自然冷却至室温；
⑶分级透析：将上述步骤⑵中所得的液体和固体从高温高压反应釜中取出，用0.22～0.45μm的过滤膜去除大颗粒的聚集物，并收集过滤所得的滤液；将所得滤液采用不同截留分子量的透析装置进行透析处理，并分别收集所得的滤液；
⑷冷冻干燥处理：将收集到的滤液经过冷冻干燥处理，收集并留存，得具有不同截留分子量的碳量子点固体。

2.根据权利要求1所述的制备碳量子点的方法，其特征在于：所述步骤⑶中不同截留分子量为100～10000道尔顿。

3.根据权利要求1所述的制备碳量子点的方法，其特征在于：所述步骤⑴中纸浆纤维原料为化学浆、机械浆、化学机械浆或半化学浆。

权　利　要　求　书1/1页CN 109777406 A
一种制备碳量子点的方法
技术领域
[0001]本发明属于生物质资源利用与环境保护相结合技术领域，尤其是一种制备碳量子点的方法。

背景技术
[0002]利用生物质进行高值化利用具有重要意义，并且能够满足市场对生物基材料的长期需求，符合可持续性发展的价值观念，具有重要的实用价值和应用前景。

[0003]近十年来，碳量子点因其优异的光学性能、无毒、高水溶性、生物相容性等优点，成为新一代碳基荧光纳米材料。

目前，合成碳量子点有两条途径，一种是自上而下的路线，包括电化学氧化、酸性氧化、电弧放电、激光烧蚀；另一种是自底向上的路线，如热液法、微波法。

此外，引入合适的官能团进行表面钝化可以提高碳量子的荧光强度。

近年来，发现掺杂氮、磷元素碳量子点可以提高石墨烯的结构和降低禁带宽度，从而提高荧光量子产率，光学性质和催化性能。

通常，采用柠檬酸盐、氨水和磷酸盐分别作为碳源、氮源和磷源进行元素掺杂来制备碳量子点，然而，这种工艺原材料价格高、制备过程复杂，对环境有一定的影响，限制了其快速发展。

如果利用富含碳的生物质作为原料来制备碳量子将进一步促进碳量子点在各方面的应用。

纸浆纤维是从植物纤维生物质中制备而得，其主要成分为纤维素，是一种典型的商品，是造纸工业的主要原料，这种富含碳的材料有望作为碳量子点原料。

目前，采用纸浆原料制备碳量子点，并开发其应用的文献尚未见报道，尤其是采用一锅法的制备工艺实现元素掺杂，制备具有不同功能和不同分子量的碳量子点亦未见报道。

发明内容
[0004]本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种制备氮，磷掺杂木质纤维生物质基碳量子点的方法，该方法是以纸浆纤维原料制备具有不同功能和不同分子量的碳量子点，在一定程度上拓宽了碳量子点的原料来源，探索不同分子量的碳量子点的特性和功能，有利于加快碳量子点的研究与发展。

[0005]本发明解决其技术问题是采取以下技术方案实现的：
[0006]一种制备碳量子点的方法，所述方法包括原料的预处理和碳量子点的制备，具体步骤如下：
[0007]⑴纸浆纤维原料的疏解：将纸浆纤维原料在水中浸泡20～60min，在疏解机中充分搅拌5000-15000转，使其充分地分散，用去离子水洗涤，置于密封装置中平衡水分，储存备用；
[0008]⑵高温水热处理：以疏解后的纸浆纤维为原料，加入去离子水混合，控制疏解后的纸浆纤维的绝干重量：去离子水的质量比为1：5～1：20；在纸浆纤维原料悬浮液体系中加入磷酸氢二铵，疏解后的纸浆纤维的绝干重量：磷酸氢二铵的质量比为1：0.2～1：10，充分搅拌20～30min，使其分散均匀，然后转移至高温高压反应釜中，高温高压反应釜条件设置为：120℃～300℃，加热反应2～10h，搅拌速度为50～500转/分钟，反应终止后停止加热，待反
应釜自然冷却至室温；
[0009]⑶分级透析：将上述步骤⑵中所得的液体和固体从高温高压反应釜中取出，用0.22～0.45μm的过滤膜去除大颗粒的聚集物，并收集过滤所得的滤液；将所得滤液采用不同截留分子量的透析装置进行透析处理，并分别收集所得的滤液；
[0010]⑷冷冻干燥处理：将收集到的滤液经过冷冻干燥处理，收集并留存，得具有不同截留分子量的碳量子点固体。

[0011]而且，所述步骤⑶中不同截留分子量为100～10000道尔顿。

[0012]而且，所述步骤⑴中纸浆纤维原料为化学浆、机械浆、化学机械浆或半化学浆。

[0013]本发明取得的优点和积极效果是：
[0014]1、本发明方法采用的原料为生物质原料，具有资源丰富、绿色清洁、可再生、可生物降解的优势，在一定程度上拓宽了碳量子点的原料来源。

[0015]2、本发明以纸浆纤维原料为前体，采用简单、环保、高效的一锅水热法的工艺路线制备碳量子点，在价格和安全方面具有显著优势，为碳量子点的高效制备提供了有益参考。

[0016]3、本发明方法第一次制备了具有不同截留分子量的碳量子点，并率先揭示了其在物理、化学特性方面的差异。

具体实施方式
[0017]下面结合通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

[0018]本发明中所使用的原料，如无特殊说明，均为常规的市售产品；本发明中所使用的方法，如无特殊说明，均为本领域的常规方法。

[0019]本发明中所使用到的纸浆纤维原料较优地可以为化学浆、机械浆、化学机械浆或半化学浆。

[0020]实施例1
[0021]一种制备碳量子点的方法，所述方法包括原料的预处理和碳量子点的制备，具体步骤如下：
[0022](1)纸浆纤维原料的疏解：将购买的纸浆板50g撕碎，并于水中浸泡30min，在疏解机中疏解10000转后，蒸馏水洗涤三次，放入密封袋备用。

[0023](2)高温水热处理：以疏解后的纸浆纤维为原料，加入去离子水混合，控制疏解后的纸浆纤维的绝干重量：去离子水的质量比为1：7；在纸浆纤维原料悬浮液体系中加入磷酸氢二铵，疏解后的纸浆纤维的绝干重量：磷酸氢二铵的质量比为1：2，充分搅拌30min使其分散均匀，然后转移至高温高压反应釜中。

高温高压反应釜条件设置为：200℃，加热反应5h，搅拌速度为200转/分钟，反应后将反应釜自然冷却至室温。

[0024](3)分级透析和冷冻干燥处理：将上述步骤中得到的碳量子点从高温高压反应釜取出，用0.22μm超滤膜去除大颗粒的聚集物并得到滤液。

所得滤液采用3500D透析袋透析2d (6h换一次去离子水)。

透析结束后，收集截留分子量为3500以上的碳量子点。

用冷冻干燥法处理碳量子点固体。

[0025]检测结果：
[0026]在上述实验条件下：截留分子量为3500以上的碳量子点在荧光检测发现最佳激发
波长为371nm，发射波长为438nm。

碳量子点的碳元素为39.82％，氧元素为35.15％，氮元素为17.19％，磷含量7.38％，硫含量0.47％。

在pH＝4的环境条件下荧光强度最大。

[0027]实施例2
[0028]一种制备碳量子点的方法，所述方法包括原料的预处理和碳量子点的制备，具体步骤如下：
[0029](1)纸浆纤维原料的疏解：将购买的纸浆板取50g撕碎，并于水中浸泡30min，在疏解机中疏解10000转后，蒸馏水洗涤三次，放入密封袋备用。

[0030](2)高温水热处理：以疏解后的纸浆纤维为原料，加入去离子水混合，控制疏解后的纸浆纤维的绝干重量：去离子水的质量比为1：10；在纸浆纤维原料悬浮液体系中加入磷酸氢二铵，疏解后的纸浆纤维的绝干重量：磷酸氢二铵的质量比为1：5，充分搅拌30min使其分散均匀，然后转移至高温高压反应釜中。

高温高压反应釜条件设置为：200℃，加热反应8h，搅拌速度为200转/分钟，反应后将反应釜自然冷却至室温。

[0031](3)分级透析和冷冻干燥处理：将上述步骤中得到的碳量子点从高温高压反应釜取出，用0.22μm超滤去除大颗粒的聚集物并得到滤液。

所得滤液采用3500D透析袋透析2d (6h换一次去离子水)。

透析袋外边的液体选用1000D的透析袋继续透析，透析过程同上，透析结束后，将透析袋内的液体收集得到截留分子量为3500～1000的碳量子点。

用冷冻干燥法处理得到的溶液分别获得不同截留分子量的碳量子点固体。

[0032]检测结果：
[0033]在上述实验条件下，截留分子量为3500～1000的碳量子点在荧光检测发现最佳激发波长为340nm，发射波长为417nm。

碳量子点的碳元素为41.49％，氧元素为17.52％，氮元素为12.78％，磷含量25.05％，硫含量2.16％。

在pH＝6的环境条件下荧光强度最大。

[0034]实施例3
[0035]一种制备碳量子点的方法，所述方法包括原料的预处理和碳量子点的制备，具体步骤如下：
[0036](1)纸浆纤维原料的疏解：将购买的纸浆板取50g撕碎，并于水中浸泡30min，在疏解机中疏解10000转后，蒸馏水洗涤三次，放入密封袋备用。

[0037](2)高温水热处理：以疏解后的纸浆纤维为原料，加入去离子水混合，控制控制疏解后的纸浆纤维的绝干重量：去离子水的质量比为1：7；在纸浆纤维原料悬浮液体系中加入磷酸氢二铵，疏解后的纸浆纤维的绝干重量：磷酸氢二铵的质量比为1：2，充分搅拌30min使其分散均匀，然后转移至高温高压反应釜中。

高温高压反应釜条件设置为：220℃，加热反应5h，搅拌速度为200转/分钟，反应后将反应釜自然冷却至室温。

[0038](3)分级透析和冷冻干燥处理：将上述步骤中得到的碳量子点从高温高压反应釜取出，用0.22μm超滤膜去除大颗粒的聚集物并得到滤液。

所得滤液采用3500D透析袋透析2～6天(6h换一次去离子水)。

透析结束后，将透析袋内的液体收集，得到截留分子量为3500以上的碳量子点；透析袋外边的液体选用1000分子量的透析袋继续透析，透析过程同上，透析结束后，将透析袋内的液体收集得到截留分子量为3500～1000的碳量子点；透析袋外边的液体选用500～100分子量的透析袋继续透析，透析过程同上，将透析袋内的液体收集，得到截留分子量为1000～100的碳量子点。

用冷冻干燥法处理得到的溶液分别获得不同截留分子量的碳量子点固体。

[0039]检测结果：
[0040]在上述实验条件下：截留分子量为1000～100的碳量子点在荧光检测发现最佳激发波长为330nm，发射波长为420nm。

碳量子点的碳元素为13.32％，氧元素为51.97％，氮元素为12.49％，磷含量21.01％，硫含量1.21％。

在pH＝3环境条件下荧光强度最大。

[0041]尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例所公开的内容。