钙镁橄榄石玻璃陶瓷的制备及力学特性的表征

钙镁橄榄石玻璃陶瓷的制备及力学特性的表征
郝葆青;秦天莺;马力;张晓琴
【摘要】目的:表征和比较钙镁橄榄石陶瓷与羟基磷灰石的力学特性及涂层材料的特点, 为牙种植体涂层的替代材料应用提供实验依据. 方法 :溶-凝胶法制备单晶钙镁橄榄石陶瓷粉体, 并将其与羟基磷灰石粉末分别压制烧结成柱块体, 测试其热膨胀系数(CTE)、抗弯强度、断裂韧性和杨氏模量. 结果 : 钙镁橄榄石陶瓷和羟基磷灰石陶瓷的抗弯强度分别159.7和157.5Mpa、断裂韧性分别1.63 和0.8 MPa·m1/2、杨氏模量分别为51和100Gpa、热膨胀系数为10.76×10-6和13.4×10-6 oC-1. 结论 :钙镁橄榄石陶瓷各种力学参数中热膨胀系数与Ti-6Al-4V 钛合金的更为接近, 可替代羟基磷灰石作为Ti-6Al-4V钛合金基更好的涂层材料.【期刊名称】《西南民族大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2010(036)006
【总页数】4页(P979-982)
【关键词】钙镁橄榄石生物陶瓷;羟基磷灰石;涂层材料;热膨胀系数(CTE)
【作者】郝葆青;秦天莺;马力;张晓琴
【作者单位】西南民族大学生命科学与技术学院,四川成都,610041;西南民族大学生命科学与技术学院,四川成都,610041;西南民族大学生命科学与技术学院,四川成都,610041;西南民族大学生命科学与技术学院,四川成都,610041
【正文语种】中文
【中图分类】R318.08
随着羟基磷灰石(HA)等骨组织修复及涂层材料应用的不断深入, 促使了新一代无机质陶瓷硬组织修复及涂层材料如45S5生物活性玻璃、A-W玻璃陶瓷等研发的飞速发展[1-2].HA具有良好的生物相溶性, 目前仍为医学临床非承重范畴应用最广泛的磷酸盐材料, 尤其在涂层方面的应用.现今几乎所有的承力骨、牙等植入体均采用金属基的HA涂覆, 其中Ti-6Al-4V钛合金基HA涂层的植入体使用最为广泛[2].然而, HA存在断裂韧性较低、杨氏模量较高等缺陷, 其应用受到了极大的限制[3-4].HA与Ti-6Al-4V钛合金的热膨胀系数相差较大, 涂层与合金之间存在较大的本征应力, 金瓷结合强度较低, 在临床应用中常常发生HA涂层的脱落, 使得植入体的使用寿命大大缩短[4].因此, 迫切需要研制出一种力学性能与HA相当、且热膨胀系数与Ti-6Al-4V钛合金相匹配的良好生物相溶性的涂层材料, 这对拓展其临床应用、提高植入体寿命等方面都具有重要的现实意义.
Xynos等研究表明[5], 硅灰石(CaSiO3)[6]和透辉石(CaMgSi2O6)[7]具有良好的生物相容性; 认为Si离子参与骨早期阶段的骨化作用, Ca、Si离子可参与骨细胞成分的基因表达, 对成骨细胞增殖也有一定促进作用[7-8].Mg离子则在显著增加成骨细胞的吸附能力以及刺激成骨细胞分裂增殖方面发挥作用[9].钙硅镁玻璃陶瓷体系中的钙镁橄榄石(CaMgSiO4)材料同样被认为是一种具有良好生物相容性的涂层材料[10-11].本文介绍了溶-凝胶法制备单晶钙镁橄榄石陶瓷粉体以及高温烧结羟基磷灰石(HA)和钙硅镁橄榄石坯体的方法; 在对这两种陶瓷块体力学表征与比较基础上, 结合其微观结构的观察, 综合地讨论了其作为涂层材料的力学特性.
1.1 材料与制备
1.1.1 主要药品和器材
四水合硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O),六水合硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O), 正硅酸乙酯((C2H5)4SiO4), 氟化氢铵(NH4HF2), 三(羟甲基)氨基甲烷(C4H11NO3), Ham’s F-12培养基和胎牛血清(FBS).X射线衍射分析仪(X’pert pro MPD, 荷兰
PANalytical公司); 扫描电子显微镜(SEM)(JsM-5900LV型, 日本Hitachi公司); 电子万能力学测试机(AG-10TA, 日本岛津);热膨胀计(DIl 402C, Netzsch, 德国).HA(四川大学纳米生物材料研究中心提供).
1.1.2 样本制备
参照alcec等[12]描述的溶胶-凝胶方法, 类似地进行钙镁橄榄石粉体的制备.将正硅酸乙酯(TEOS)、二次去离子水和硝酸按1:4:0.08的比例进行混合, 其中硝酸(1:3)为催化剂.在恒温磁力搅拌器中, 60℃, 搅拌30min.然后将四水合硝酸钙(Ca(NO3)2.4H2O)和六水合硝酸镁(Mg(NO3)2.6H2O)加入上述混合液中使其混合液中各组分摩尔比, 即n(TEOS)∶n(Mg(NO3)2·6H2O)∶n(Ca(NO3)2·4H2O) = 2∶1∶3, 持续搅拌以形成凝胶.将所得凝胶在室温下陈化2d, 置于马弗炉中, 550 ℃下干燥得到干凝胶.继之, 用玛瑙碾钵将干凝胶碾制成粉, 置于空气环境中.最后, 将干凝胶粉1400 ℃下煅烧2h, 随炉冷却至室温以备其粉体晶相组成的检测.具体过程见图1.
将经溶胶、凝胶、陈化、干燥后的钙镁橄榄石粉与聚乙烯醇(粘结剂)混合后, 压制成尺寸为3×4×36 mm3圆柱状坯体, 置于20MPa的轴向压力下, 在1480℃下煅烧6h, 得到纯相钙镁橄榄石陶瓷样本.同样, 将制备的羟基磷灰石(HA)陶瓷
(4×8×10 mm3)坯体, 在1100℃下煅烧6h, 得到羟基磷灰石陶瓷样本.将这两种材料样本放置在干燥箱中, 备用.
1.2 力学特性表征
采用电子万能力学测试机分别对各样本抗弯强度、断裂韧性及杨氏模量进行测定; 并采用热膨胀计分别再对各样本热膨胀系数(CTE)进行检测.同时, 利用阿基米德原理测试出各陶瓷试样的密度.由于所测得的密度值是表观密度值, 因此必须将其表观密度转化为相对密度, 即将表观密度与理想密度相比, 其值为两种陶瓷材料的相对密度.
最后, 采用X射线衍射(TF-XRD)仪分别对钙镁橄榄石和HA烧结试样粉末晶相组成进行检测.使用扫描电子显微镜SEM对这两种陶瓷试样表面形貌进行扫描和比较观察.
2.1 两种陶瓷烧结体的性能比较
图2和图3分别为HA和钙镁橄榄石试样粉末烧结后的晶相组成XRD图谱.两种材料XRD图谱中衍射峰值分布大体相似, 显示它们的粉末(无晶相组成)在烧结后有显著晶相结构的形成, 即表示分别形成各自相应的陶瓷材料.
由阿基米德原理测试的试验结果显示, HA与钙镁橄榄石的相对密度分别为 93.4%和 94.1%, 差异仅为 0.7%.由电子万能力学测试机测定的HA与钙镁橄榄石力学性能(包括组成成分、抗弯强度、断裂韧性、结构牢固度、杨氏模量)试验结果和采用热膨胀计测定的CTE结果见表1.
由表1可知, 钙镁橄榄石陶瓷与HA陶瓷烧结体相比较有着较好的抗弯强度和更高的断裂韧性以及更低的杨氏模量.钙镁橄榄石陶瓷不仅较 HA陶瓷更加不易断裂, 而且其杨氏模量与骨组织(杨氏模量：7-30GPa)的非常接近, 也就是说钙镁橄榄石陶瓷与骨组织的机械性能更相匹配.另外, 热膨胀试验的比较显示, 钙镁橄榄石陶瓷的CTE值与Ti-6Al-4V合金的也更接近, 因此在作为Ti合金基的涂层材料时, 钙镁橄榄石陶瓷材料与基底金属(Ti)的匹配性应比 HA陶瓷的匹配性更好.
图4为钙镁橄榄石陶瓷表面的扫描电子显微图, 在X射线衍射(TF-XRD)试验的基础上进一步表明, 钙镁橄榄石粉末在烧结后已形成晶相结构.由图4可见烧结形成的微晶形态非常紧凑、颗粒边界清晰.
钙镁橄榄石陶瓷与羟基磷灰石(HA)材料相比, 其抗弯强度和杨氏模量与骨组织的情况更加接近, 并且它拥有更好的断裂韧性.钙镁橄榄石陶瓷的热膨胀系数与Ti-6Al-4V合金相接近, 在未来其很有可能作为Ti-6Al-4V合金基的涂层材料.此外, 钙镁橄榄石陶瓷在SBF中具有诱导类骨磷灰石层生成的能力.钙镁橄榄石陶瓷的离子产物
可以有效促进细胞生长增殖, 成骨细胞在其表面的粘附和延展情况良好.因此,钙镁
橄榄石陶瓷是一种力学性能优异, 生物活性优良和无细胞毒性的陶瓷材料, 有可能成为一种性能优良的人体骨组织修复生物活性陶瓷材料, 在人体骨组织修复方面具有良好的应用前景.
最近的研究表明生物活性玻璃溶解产物Si-基团可以促进人体主要成骨细胞矿化结节的形成, 并刺激成骨细胞的增殖和基因表达.Ca离子通过与G蛋白偶联的包外钙敏感受体结合, 从而降低成骨细胞的增殖及其趋化性.另有研究表明Mg离子对细胞的粘附和增殖具有促进作用.钙镁橄榄石是一种含Ca、 Si和Mg离子的三元化合物,结果表明其溶解后的离子产物可以促进成骨细胞生长增殖, 随细胞培养时间的延长, 这个特点更加明显.此外成骨细胞在钙镁橄榄石陶瓷表面的粘附和铺展都很理想.
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