第三章-II_分子筛催化
5-分子筛及其催化作用02解析
原因：液体酸催化剂对设备的腐蚀严重，原料
和产物与催化剂的分离困难，环境污染严重。
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1.催化裂化
(1)催化裂化工艺与原料 主要原料：350～500℃直馏馏分油(straightrun distillate)、
常 压 渣 油 （ atmospheric residue, AR ） 及 减 压 渣 油
约束指数值小于1的为大孔沸石，在1-12 之间的为中孔沸石，大于12的为小孔沸石
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固体酸催化剂在工业中的应用
在石化工业中，传统液体酸催化工艺逐渐被固 体酸催化取代：如异丁烷 / 丁烯烷基化生产高辛烷 值汽油组分的硫酸、氢氟酸催化剂，苯与乙烯或丙 烯烷基化生产乙苯或异丙苯的三氯化铝催化剂等。
(vacuum residue, VR) ， 还 有 二 次 加 工 馏 分 (secondary processing distillate) ，如焦化蜡油 (coker gatch) 、脱油
的 蜡 膏 (deoiled wax) 、 蜡 下 油 (sweat oil) 、 脱 沥 青 油
(deasphalted oil)等。 反应条件：500℃左右，2-4atm，2-4s 催化裂化工艺发展：固定床、移动床、流化床、提升管
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②苯与丙烯生成异丙苯
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苯与丙烯在酸性催化剂（AlCl3）催化下合成异丙苯，后者 主要用于生产苯酚和丙酮，少量用于生产α-甲基苯乙烯。 苯与丙烯烷基化的副产物主要是二异丙苯与多烷基苯。
C6H6＋CH3CH＝CH2→C6H5－CH(CH3)2
老师 催化工程-复习要点
催化工程-复习提要1催化剂和催化作用（1)催化剂是一种能够改变化学反应速率而不改变化学反应热力学平衡位置，且本身在化学反应中不被明显消耗的化学物质。
（2）催化作用的基本特征1）催化剂只能催化热力学上可行的化学反应2）催化剂只能改变化学反应速率，而不能改变化学平衡的位置3）催化剂对反应具有选择性4）催化剂具有寿命，催化剂并不能无限期地使用。
哪怕只是化学反应的短暂参与者，在长期受热和化学作用下，也会经受不可逆的物理的或化学的变化，如：晶相变化、晶粒分散度的变化、易挥发组分的流失、易熔物的熔融等等，这些过程导致催化剂活性下降，当反应进行时催化剂经受亿万次这种作用的侵袭，最后导致催化剂失活。
（3）催化剂的性能指标活性、选择性、稳定性（4）催化剂的组成与载体的功能催化剂的组成：活性组分，载体，助催化剂载体的功能：1)提供有效的表面和适宜的孔结构，维持活性组分高度分散；2)增强催化剂的机械强度,使催化剂具有一定的形状；3)改善催化剂的热传导性能，以满足反应过程的传热要求；4)减少活性组分的用量，特别是贵金属的用量；5)提供附加的活性中心；6)活性组分与载体之间的溢流现象和强相互作用，影响催化活性。
（5）对工业催化剂的要求应具备的三方面基本要求：1)适宜的活性2)较高的选择性3) 长寿命2 多相催化的反应步骤多相催化反应的步骤：i.催化剂内表面催化剂外表面内扩散ii. 反应物由外表面向催化剂内表面扩散；iii. 反应物吸附在表面上；iv. 反应物在表面上进行反应，生成产物；v. 产物从表面上解吸；vi. 产物从内表面向外表面扩散；vii. 产物从外表面向气体主体扩散气相产物外表面3 Langmuir 吸附等温式（1）Langmuir吸附模型(理想吸附模型)：⑴吸附是单分子层的–每个吸附分子占据一个吸附位；当固体表面铺满一个单分子层以后，吸附达到极限，V=V m；⑵表面是均匀的--固体表面各处吸附能力相同；⑶表面上的吸附质分子间无相互作用--吸附质只与吸附剂间发生相互作用；⑷吸附平衡是一动态平衡。
第三章_绿色化学的主要内容_第一节
（3）不对称合成 不对称合成：采用某些方法，使反应生产的两个对映体中 一个过量，甚至全部为单一的对映体，从而避免和减少拆
分过程，有利于节约资源，提高原子利用率。
A、手性诱导的光催化加成 例：5-(R)-(l)-孟氧基-2(5H)-呋喃酮诱导的不对称光化学 加成反应 B、手性催化 例：左旋薄荷醇的生产、L-多巴的生产、舞毒蛾引诱剂右旋 环氧十九烷的合成。
漳州师范学院化学与环境科学系
第三章 绿色化学的主要内容
主讲：张婷
第一节 反应经济化
一、化学反应类型的原子经济性
为评估化学反应可能对环境的影响，反应类型可分为：
重排反应 加成反应 取代反应 消去反应
周环反应
氧化－还原反应
绿色化学 化学与环境科学系
重排反应
重排反应：构成分子的原子只改变它们互相连接的方位、 顺序和化学键而产生新的分子的反应。 反应通式：A→B
绿色化学 化学与环境科学系
1、手性化合物的获得途径
手性化合物的获得途径： （1）从自然界提取 如：天然存在的氨基酸、糖类、羟基酸、萜类、生物碱 等物质及它们的衍生物。该法简单，但可提取的种类有 限，存在稀少。 （2）外消旋体的拆分 通过人工合成可获得大量的手性化合物。但工业合成的 对映体是两种对映体的1:1混合物（外消旋体），需要 通过各种方法来进行拆分，以获得所需的纯的对映体。 该法只能利用合成反应中的一半，原子利用率最大为50 ％，拆分的工作量大。 分离方法有化学法、酶法、超临界流体色谱法等。
绿色化学 化学与环境科学系
（2）采用新催化材料
1）环氧乙烷 经典氯代乙醇法： CH2=CH2+Cl2+H2O→ClCH2CH2OH+HCl ClCH2CH2OH +HCl +Ca(OH)2→C2H4O+CaCl2 +2H2O 总反应： C2H4+Cl2+Ca(OH)2→C2H4O+CaCl2+H2O 分子量 44 111 18 原子利用率=44/173=25% 现在的化工生产中：
分子筛及其催化作用
X和Y型分子筛的晶体结构
X和Y型分子筛的结构单元与A型分子筛相同，也是8个笼，只 是排列方式不同。在 X和Y型分子筛中， 笼是按金刚石晶体式 样排列的，金刚石结构中的每一个碳原子由一个笼代替，相邻 的笼通过六元环以T-O-T键联结。 笼按上述方式联结时围成了一个二十六面体笼，称为八面沸石 笼或超笼，直径1.8nm，是八面沸石的主要孔笼。
有用离子交换法制得不同型号的分子筛，以离子命名如 NaA (钠A)型、KA (钾A)型、CaA (钙A)型，商业上又用 4A、3A、5A的牌号来表示。 有用相应天然沸石矿物名称来命名，如 M 型又可称为丝 光沸石型，Y型又可称为八面沸石型。
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国际分子筛学会的系统命名 为了系统命名，国际分子筛学会（International Zeolite Association)按IUPAC发展的用三个字母来表示每一特定分子筛结 构类型如：MFI(ZSM-5), MEL(ZSM-11),BEA(Beta), FAU等 /databases （分子筛结构数据库）
ALPO4系列的开发及应用领域的研究 现有分子筛催化剂进一步改性 抗中毒、择型、抗磨损、防结焦、耐高温 引入更多金属助剂，使其使用性能更广
改进Cat，使其在石化行业有更高的选择性、活性
开辟新的使用领域等
主要内容
六、分子筛及其催化作用
1
2 3 4 概述及发展史 分子筛的结构构型及合成方法 沸石分子筛的催化性能与调变 分子筛催化剂的作用
8
各种分子筛名称的由来
起初分子筛没有系统命名规则。有用研究者第一次发表
提出的一个或者几个字母来命名。如A、X、Y型、ZSM
(zeolites Synthesized by Mobil )系列+阿拉伯数字来命名 ， 如 ZSM-5 ， ZSM-11 等 ， VPI-5(Virginia Polytchnic Institute no.5)等。
工业催化第3章+分子筛及其催化作用
（2）A型分子筛的晶体结构
将 笼置于立方体的 8 个顶点上，相 互之间以四元环通过立方体笼连接
A型分子筛是8个笼和12个笼联结而
成，并形成一个新的更大的笼叫 笼。 它是A型分子筛的主晶穴。笼与笼 之间通过八元环互相连同，其直径 约为0.4nm，故称4A分子筛
A型分子筛的晶胞化学组成式
B、L酸中心的量与焙烧温度的关系
吡啶分子，配位于质子酸 部位产生 1540cm － 1 特征吸
收频率；配位于L酸中心产
生1450 cm－1特征吸收频率
用红外吸收带的强度作为 酸量的度量。
(B)骨架外铝离子形成的L酸中心
分子筛骨架中三配位的铝离子易从分子筛骨架上脱出，以
(AlO)+或 (AlO)p+阳离子形式存在于孔隙中，成为L酸中心；
分子式：Na(AlSi2O6)H2O；产出环境：碱性
X和Y型分子筛晶胞化学组成式
X型分子筛的硅铝比（ SiO2/Al2O3）2.2~3.0 Y型分子筛的硅铝比（ SiO2/Al2O3）> 3.0
X和Y型分子筛的晶体结构
X和Y型分子筛的结构单元与A型分子筛相同，也是8个笼，
只是排列方式不同。在 X和Y型分子筛中， 笼是按金刚
m 为 SiO2 摩尔数，也称 SiO2/Al2O3 摩尔比，俗称硅铝
比，硅铝比不同，分子筛性质不同 p为结构中结晶H2O分子数目。
人工合成分子筛： Na2O • Al2O3 • mSiO2 • pH2O
2. 分子筛的结构构型
（1）结构单元
第一结构层次-TO4四面体
构成分子筛骨架结构的最基本单元是TO4四面体，四面
分子筛型催化剂
分子筛型催化剂摘要：I.分子筛型催化剂简介A.定义和分类B.应用领域II.分子筛型催化剂的原理A.催化作用的基本原理B.分子筛催化剂的特点III.分子筛型催化剂的制备方法A.常规制备方法B.改进制备方法IV.分子筛型催化剂在各领域的应用A.石油化工B.环境保护C.精细化工D.其他领域V.分子筛型催化剂的发展趋势与前景A.新型分子筛催化剂的研究B.绿色化学与可持续发展正文：分子筛型催化剂是一种重要的催化剂类型，具有独特的孔道结构和催化性能。
本文将简要介绍分子筛型催化剂的定义、原理、制备方法以及在石油化工、环境保护等领域的应用，最后探讨其发展趋势与前景。
一、分子筛型催化剂简介分子筛型催化剂是一种具有规则孔道结构的晶体物质，其孔道大小和形状可选择性地筛选分子。
根据骨架结构的不同，分子筛催化剂可分为多种类型，如ZSM-5、Y 型、丝光沸石等。
分子筛型催化剂广泛应用于石油化工、环境保护、精细化工等领域。
二、分子筛型催化剂的原理分子筛型催化剂的催化作用基于其特殊的孔道结构。
在催化剂表面，反应物分子通过孔道进行吸附、扩散和反应。
分子筛催化剂的特点是具有高的表面积、孔容和孔径可调性，这使得它们在催化反应中具有高的活性和选择性。
三、分子筛型催化剂的制备方法分子筛型催化剂的制备方法主要包括水热法、共沉淀法、模板法等。
为了提高催化性能，研究者们不断尝试改进制备方法，如通过掺杂、改性、复合等手段优化催化剂的性能。
四、分子筛型催化剂在各领域的应用1.石油化工：分子筛型催化剂在石油化工领域具有重要应用，如催化裂化、加氢裂化、异构化等过程。
它们可提高产物的收率和纯度，降低生产成本。
2.环境保护：分子筛型催化剂在环境保护领域也有广泛应用，如汽车尾气净化、室内空气净化等。
它们可将有毒有害气体转化为无害物质，减少环境污染。
3.精细化工：分子筛型催化剂在精细化工领域的应用包括催化氧化、还原、酯化等反应。
它们可实现绿色化学生产，提高产品质量和附加值。
第三章-各类催化剂及其催化作用(一)----酸碱催化剂及其催化作用
都是L酸位，没有B酸位。
说明：用13C-NMR和15N－ NMR研究的吡啶吸附谱以 区分酸类型
化学与化工学院
用酸强度 二、固体表面的酸、碱性质及其测定 Hammett函数 函数（H0）表 （2）固体酸的强度和酸量 示 酸强度的概念：是指出质子的能力（B酸强度)或者接受电 子对的能力 (L酸强度) 。 Hammett函数 ：若固体酸表面能吸附一未解离的碱，并 将它转变成为相应的共轭酸，且转变是借助于质子自固体 表面传递于吸附碱，酸强度函数表示为： H0=pKa+lg{[B]a/[BH+]a}
化学与化工学院
第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
二、固体表面的酸、碱性质及其测定
由图可知： H—ZSM-5 的两种不同 峰位，一在 723K处，强 酸位，另一 在453K处， 弱酸位。
化学与化工学院
第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
二、固体表面的酸、碱性质及其测定
酸 量：固体酸表面上的酸量，通 常表示为单位重量或者单位表面积 上酸位的毫摩尔数，即mmol/wt 或 mmol/m2，测量酸强度的同时就测 出了酸量，因为对于不同酸强度的
化学与化工学院
第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
一、固体酸、碱的定义和分类 固体酸：一般可认为是能够化学吸附碱的固体，也
可以理解为能够使碱指示剂在其上改变颜色的固体。
如果遵守Bronsted和Lewis的定义：能够给出质子或
者接受电子对的固体称为固体酸。
固体碱：能够接受质子或者给出电子的固体称为固
体碱。
化学与化工学院
第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
酸碱通式
B酸 + B碱
B酸 + B碱
金属氧化物表面的金属离子是L酸，氧负离子是L碱。 金属离子的电负性越大，则金属离子的酸性越强。 金属氧化物的碱性也可以同电负性相关联,但由于金 属氧化物表面往往含有羟基，这时的酸碱性由MOH中M-O的键本质决定.若M-O键强,则解离出H+, 显酸性,反之,若M-O键弱,则解离出OH-,显碱性。
第三章-II_分子筛催化
2、沸石分子筛酸性调变
对于其它类型的分子筛，如耐酸性强的分子筛 ZSM-5、丝光沸石等，可以通过稀盐酸直接交换将 质子引入，但该法常导致分子筛骨架脱铝。 这就是NaY要首先变成NH4Y，然后再转化成HY 的原因。 OH基团酸位的比活性，因分子筛而异； 丝光沸石的比活性比Y型的高17倍以上； 菱沸石中OH基的比活性为HY的3倍以上。
目前发现四十多种
4. 分类 立体笼形结构：菱沸石、方沸石;
层状结构：片沸石;
纤维状结构：钠沸石、钙沸石;
5. 分子筛
人工合成的结晶硅铝酸盐。已有一百多种 化学组成 Mx/n [(AlO2)x(SiO2)y] zH2O M — 金属阳离子; n — 金属阳离子价数; x — 铝氧四面体的数目; y — 硅氧四面体的数目; z — 水合水分子数。
主通道
丝光沸石层状结构
高硅沸石-ZSM型分子筛
结构特点
结构单元与丝光沸石相似，
由成对五元环组成，
无笼状空腔，只有通道；
这类分子筛具有憎水性。
ZSM-5型分子筛
常称为高硅型沸石，其Si/Al比可高达50以上；
有两组交叉通道，一种为直通的，另一种为之 字形相互垂直；通道呈椭圆形，窗口直径约为 0.55~0.6nm.
进一步连接成层状结 构。
丝光沸石的结构单元
结构中没有笼。
结构特点：
层状结构中有八元环(孔径2.8Å)，十二元环(平均 孔径6.6Å)（长轴7Å，短轴5.8Å）组成，后者构成丝 光沸石的主孔道。
单胞组成： Na8[Al8Si40O96] · 2O 24H 特点：（Si/Al=5） 主孔道为一维的孔 道，八个Na+,四个位于 主孔道周围的八元环组 成的孔道中，另四个位 臵不定。
酸碱催化剂及其催化作用（可编辑）
酸碱催化剂及其催化作用第三章酸碱催化剂及其催化作用本章内容 31 酸碱催化剂的应用及其类型 32 酸碱定义及酸碱中心的形成 33 固体酸性质及其测定 34 酸碱催化作用及其催化机理 35 沸石分子筛催化剂及其催化作用 36 典型酸催化剂催化反应剖析 31 酸碱催化剂的应用及其类型酸碱催化剂的应用通过酸碱催化剂进行的催化反应很多酸催化过程已在石油化工石油炼制生产过程中得到大量应用如裂解异构化烷基化水合水解等一些重要反应目前碱催化的研究也十分活跃但用于工业中较少对酸催化反应的机理和酸催化剂的作用本质已有过大量研究是催化领域内研究得最广泛最详细和最深入的一个领域特别是固体酸催化剂研究是工业界和学术界共同关心的热点沸石分子筛作为酸催化剂和酸性载体大大促进了石油炼制石油化工催化技术的进步在环境保护意识日益增强的今天沸石作为一种环境友好的高效催化剂正逐步取代目前工业常用的硫酸氢氟酸三氯化铝等具有强腐蚀性和严重污染环境的液体酸催化剂工业上重要的酸催化剂和催化反应固体酸代替液体酸从酸催化反应和酸催化剂研究的发展历史看最早是用如硫酸磷酸三氯化铝等一些无机酸类为催化剂开始的这些酸催化剂都具有确定的酸强度酸型而且在较低温度下就有相当高的催化活性但从工业生产中的产品分离设备腐蚀方面考虑尤其环保方面考虑使用高效固体酸催化剂替代液体酸诸如 H2SO4HF和AlCl3 等为催化剂的液相酸工艺是十分重要的目前正致力于用固体酸催化剂来替代液相酸用 H2SO4等液体酸的工业催化反应过程1有些已改用固体酸新工艺用 H2SO4等液体酸的工业催化反应过程2有些已改用固体酸新工艺用固体酸催化剂新开发出的一些成功酸催化工艺有待研究的重要工艺还有许多酸催化工艺迄今仍不得不沿用 H2SO4H3PO4HFAlCl3等为催化剂最突出的例子是低碳异构烷烃主要是异丁烷和烯烃 C3 -C5 的烷基化反应为什么对这些体系还不能成功地开发出可以取代硫酸的新催化体系呢这主要是由这些反应自身的特殊性决定的以烷基化反应为例这个反应主要有以下特点 1 需要有像硫酸 H0 - 1 0 2 氢氟酸 H0 - 1 2 0 那样酸强度极高的酸作为催化剂 2 由于反应是放热的反应需要在相对低的温度下才能进行 H2SO48- 1 2℃HF 30 - 40℃ 3 需要在相对低的温度下才能抑制不可避免的副反应烯烃聚合的发生可取代 H2SO4HF等的新催化体系至少要满足以下几个条件即 1 针对不同反应要有酸强度合适的催化剂 2 新催化体系要有较高的低温活性 3 要满足反应物质在反应中传质上的要求避免催化剂因积炭失活缩短使用寿命酸碱催化剂的分类酸碱催化剂的分类酸碱催化剂主要是主族元素从IA到VIIA的一些氢氧化物氧化物盐和酸也有一部分是副族元素的氧化物和盐这些物质的特点是在反应中电子转移是成对的即给出一对电子或获得一对电子 IAIIA族元素电负性小易与氧生成氧化物并呈现碱性IIIAIVA族元素的卤化物和氧化物具有酸性 VAVIA及VIIA族元素电负性大与氧生成氧化物呈酸性水合后为无机酸固体酸固体酸凡能使碱性指示剂改变颜色的固体或凡能化学吸附碱性物质的固体类型一种是 Brnsted酸简称B酸或质子酸一种是Lewis酸简称L酸固体超强酸和固体超强碱固体超强酸固体表面酸强度大于100硫酸的固体酸由于100硫酸的酸强度用Hammett 酸函数H0表示为–119 H0 –119的固体酸就是固体超强酸固体超强碱固体表面的碱强度函数大于26时就是固体超强碱固体酸分类 1 粘土类矿物及各种类型合成沸石主要组分为氧化硅和氧化铝 2由液体酸负载在相应的载体上如 H2SO4 H3PO4 负载在氧化硅和氧化铝上 3阳离子交换树脂 4金属氧化物或复合氧化物如ZrO2 ZnO WO3 MoO3 SiO2-WO3 WO3-ZrO2 MoO3-ZrO2 5金属盐AlCl3 NiSO4AlPO4 6超强酸 SbF5 SiO2-Al2O3 SO42-ZrO2 已被用于酸催化研究的固体酸 32 酸碱定义及酸碱中心的形成酸碱定义酸碱电离理论酸碱质子理论酸碱电子理论软硬酸碱理论酸碱电离理论 Arrhenius在19世纪末提出的水-离子论能在水溶液中电离出H的物质叫酸能在水溶液中电离出OH-的物质叫碱酸碱质子理论Brnsted在20世纪20年代提出凡是能提供质子 H 的物质称为酸 B酸凡是能接受质子的物质称之为碱 B碱 B酸给出质子剩下部分称之为B碱B碱接受质子变成B酸 B酸和B碱之间的变化实质是质子的转移酸碱电子理论 Lewis于20世纪20年代提出凡是能接受电子对的物质称之为酸 L酸凡是能提供电子对的物质称之为碱 L碱 L酸可以是分子原子团正碳离子或具有电子层结构未被饱和的原子 L酸与L碱的作用实质上是形成配键络合物软硬酸碱理论 Pearson 于1963年提出对于酸来说对外层电子抓得紧的酸为硬酸 HA 而对外层电子抓得松的酸为软酸 SA 属于二者之间的酸称之为交界酸对于碱来说电负性大极化率小对外层电子抓得紧难于失去电子对的物质称为硬碱 HB 极化率大电负性小对外层电子抓得松容易失去电子对的物质称为软碱 SB 届于二者之间的碱为交界碱软硬酸碱原则 SHAB原则是软酸与软碱易形成稳定的络合物硬酸与硬碱易形成稳定的络合物而交界酸碱不论结合对象是软或硬酸碱都能相互配位但形成络合物的稳定性小酸碱中心的形成在均相酸碱催化反应中酸碱催化剂在溶液中可解离出H或OH- 在多相酸碱催化反应中催化剂为固体固体酸表面的酸性质远较液体酸复杂固体酸表面可以同时存在B酸中心L酸中心和碱中心酸碱中心所处的环境不同其酸强度和酸浓度也不同对固体酸中心的研究是十分重要的课题浸渍在载体上的无机酸酸中心的形成直接浸渍在载体上的无机酸作催化剂时其催化作用与处于溶液形式的无机酸相同均可直接提供H 卤化物酸中心的形成卤化物做酸催化剂时起催化作用的是L酸中心为更好地发挥其催化作用通常加入适量HClHFH2O使L酸中心转化为B酸中心金属酸盐中心的形成 1 NiSO4·XH2O中的x在0-1之间Ni的六配位轨道只有5个配位体还有一个空轨道 sp3d2 杂化轨道可接受一对电子成为L酸中心在双边Ni离子作用下水分子解离出H成为B酸中心 NiSO4·XH2O在此状态下具有最大酸性和催化活性金属酸盐中心的形成 2 以磷酸铝为例阳离子交换树脂酸中心的形成用苯乙烯与二乙烯基苯共聚可生成三维网络结构的凝胶型共聚物制得的树脂可成型为球状颗粒为制备阳离子或阴离子交换树脂需要向共聚物中引入各种官能团用硫酸使苯环磺化引入磺酸基因从而得到强酸型离子交换树脂引入羧酸基因可制得弱酸型离子交换树脂市场上买到的树脂官能团为-SO3-M盐类 M为Na 为使其具有酸性必须用HCl水溶液交换使Na被H取代成为B酸催化剂向共聚物中引入季铵基可得到阴离子交换树脂为强碱性具有官能团-N CH3 3X-的阴离子交换树脂需用碱溶液交换即OH-交换X-成为B碱催化剂氧化物酸碱中心的形成单氧化物酸碱中心的形成以Al2O3为例氧化铝是广泛使用的吸附剂和催化剂更多场合被用作催化剂载体它有多种不同的变体其中最重要的是-Al2O3和-Al2O3二者的表面既有酸中心也有碱中心 L-酸中心是由脱水形成的不完全配位的铝构成 A12O3表面酸碱中心 L酸中心吸附水则形成B酸中心后者的酸强度太弱以致认为Al2O3不具有B酸性二元混合金属氧化物酸中心的形成无定型硅铝SiO2-Al2O3硅铝胶是最典型代表硅酸铝的酸中心数目与强度均与铝含量有关硅酸铝中的硅和铝均为四配位结合Si4与四个氧离子配位形成SiO4四面体而半径与Si4相当的Al3同样也与四个O2-配位形成A1O4四面体因为Al3形成的四面体缺少一个正电荷为保持电中性需有一个H或阳离子来平衡负电荷在此情况下H作为B酸中心存在于催化剂表面上无定型硅铝的L酸中心 Al3与Si4之间的O原子上电子向靠近Si4离子方向偏移当Al3上的-OH与相邻的Al3上的-OH结合脱水时产生L酸中心二元氧化物酸中心形成规则 Tanabe经验规则 1凡是电荷出现不平衡就会有酸性产生 2电荷为正过剩则产生L酸电荷为负过剩则产生B酸 Tanabe经验规则的两个基本假定 1每个金属氧化物正元素的配位数在相混后仍保持不变 2主要成分量多的的氧原子配位电荷数决定了所有氧原子配位电荷数 TiO2-SiO2混合物 TiO2-SiO2混合物TiO2过量 TiO2上氧的配位电荷数为 -46 -236个氧原子与1个Ti4配位 SiO2上氧的配位电荷数也是-231个Si 与4个O相配位每个Si-O键上电荷净值为44-23 13那么在Si上4个Si-O键剩余电荷为43 TiO2-SiO2混合物表面呈L酸性 SiO2 -TiO2混合物 SiO2 -TiO2混合物 SiO2过量 SiO2上氧的配位电荷数为 -44 -1 TiO2上氧的配位电荷数也为 -1Ti-O键上的电荷净值为46-1 -13 整个TiO2上 6个Ti-O键的电荷净值为 6 -13 -2 SiO2 -TiO2混合物表面呈B酸性 ZnO -ZrO2混合物 ZnO 过量 ZnO上氧的配位电荷数为 -24 -12 ZrO2上氧的配位电荷数也为 -12 Zr-O 键上的电荷净值为48-12 0 整个ZrO2上8个Zr-O键的净电荷值为0 ZnO -ZrO2混合物表面无酸性杂多酸化合物酸中心的形成杂多酸化合物是指杂多酸及其盐类常见的是具有Keggin结构的杂多酸化合物例如磷钨酸磷钼酸硅钨酸其中磷钨酸的酸性最强研究得最多磷钨酸是由氧钨阴离子和氧磷阴离子缩合而成表达式如下缩合态的磷钨酸阴离子要有质子 H 相互配位这种H即为B酸中心而且是一种强酸中心杂多酸盐产生酸性的5种机理 1 酸性杂多酸盐中的质子可给出B酸中心 2 制备时发生部分水解给出质子 3 与金属离子配位水的酸式解离给出质子 4 金属离子提供L酸中心 5 金属离子还原产生质子 33 固体酸性质及其测定固体酸3方面的性质酸中心的类型B酸和L酸酸中心的浓度酸量均相液体酸单位体积内所含酸中心数目多相固体酸单位表面或单位重量所含的酸中心数目酸中心的强度 B酸给出质子能力的强弱 L酸接受电子对能力的强弱固体酸表面酸性质的测定Hammett指示剂的胺滴定法利用某些指示剂吸附在固体酸表面上根据颜色的变化来测定固体酸表面的酸强度测定酸强度的指示剂为碱性指示剂 B 当碱性指示剂B与固体表面酸中心H起作用形成的共轭酸的解离平衡为酸强度函数H0 H0愈小负值愈大 CBHCB也愈大表明固体表面给出质子使B转化为BH的能力愈大即酸强度愈强 H0大小代表了酸催化剂给出质子能力的强弱因此称H0为酸强度函数滴定达到等当点时 CBH CB此时H0 pKa因此可以从指示剂的pKa得到固体酸的酸强度H0 测定酸强度的指示剂实验方法测定固体酸强度可选用多种不同pKa值的指标剂分别滴入装有催化剂的试管中振荡使吸附达到平衡若指示剂由碱型色变为酸型色说明酸强度H0≤pKa若指示剂仍为碱型色说明酸强度H0≥pKa 为了测定某一酸强度下的酸中心浓度可用正丁胺滴定使由碱型色变为酸型色的催化剂再变为碱型色所消耗的正丁胺量即为该酸强度下酸中心浓度缺点不能辩别出催化剂酸中心是L酸还是B酸不能用来测量颜色较深的催化剂固体酸表面酸性质的测定气相碱性物质吸附法已知酸与碱反应时会放出中和热中和热的大小与酸强度成正比 NH3吸附在HZSM-5沸石上的中和热大于NaZSM-5沸石表明前者存在较强酸中心主要缺点不能区别B酸和L酸中心碱脱附-TPD法常用NH3-TPD 吸附的碱性物质与不同酸强度中心作用时有不同的结合力当催化剂吸附碱性物质达到饱和后进行程序升温脱附 TPD 吸附在弱酸中心的碱性物质分子可在较低温度下脱附而吸附在强酸中心的碱性分子则需要在较高的温度下才能脱附可同时测定出固体催化剂的表面酸强度和酸浓度缺陷 1 不能区分B酸和L酸不能识别从非酸位如硅沸石解吸的NH3 2 在沸石孔道及空腔中的吸附中心上进行NH3脱附时由于扩散限制要在较高温度下才能解吸阳离子交换的ZSM-5沸石上吸附氨的TPD图吸附碱的红外光谱IR法 NH3在固体表面上吸附的红外光谱吡啶做探针的红外光谱法 NH3在固体表面上吸附的红外光谱 NH3吸附在L酸中心时是用氮的孤对电子配位到L 酸中心上其红外光谱类似于金属离子同NH3的配位络合物吸附峰在3330 cm-1及1640 cm-1 处 NH3吸附在B酸中心上接受质子形成NH4＋吸收峰在3120 cm-1及1450 cm-1处 NH3在固体表面上吸附的红外光谱吡啶做探针的红外光谱法吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶离子其红外特征吸收峰之一在1540 cm-1 处吡啶吸附在L酸中心上形成配位络合物特征吸收峰在14471460 cm -1处由特征谱带的强度面积可得到有关酸中心数目的信息还可由吸附吡啶脱附温度的高低定性检测出酸中心强弱 HZSM-5沸石上B酸L酸与吡啶作用后的红外光谱常用的固体表面酸性测定方法方法吸附指示剂正丁胺滴定法吸附微量量热法热分析TG 方法程序升温热脱附探针分子红外光谱 1H MAS NMR 表征内容酸量酸强度酸量酸强度酸量酸强度酸量酸强度B酸L酸 B酸量B酸强度超强酸超强酸是指酸强度超过100H2SO4的物质其酸强度函数H0＜-119 Olah首次发现硫酸中的-OH被Cl或F取代生成的氯基硫酸或氟基硫酸的酸强度大于硫酸这是因为Cl和F的电负性较大吸引电子能力强使H-O-2键中H更易解离成酸性强的质子 SbF5NbF5TaF5SO3中的Sb5Nb5Ta5S6都具有较大的接受电子能力故将这些物质加到酸中能更有效地削弱原来酸中的H-O-2和H-X-键表现出更强的酸性液体超强酸固体超强酸 SbF5加入到硅铝胶固体酸中使L酸强度特别高成为超强酸典型固体超强酸 34 酸碱催化作用及其机理com 均相酸碱催化通常把在水溶液中只有H H3O 或OH-起催化作用其它离子或分子无显著催化作用的均相酸碱催化称为特殊酸或特殊碱催化如果催化过程是由B酸或B碱进行的则称为B酸催化或B碱催化特殊酸碱催化催化系数直线截距为logkHkH称为催化系数催化系数表示催化活性的大小其值主要取决于催化剂自身的性质均相酸碱催化机理硫酸催化醇脱水生成烯烃正碳离子的生成是速率控制步骤均相酸碱催化机理碱催化双丙酮醇解离生成丙酮负碳离子生成是速率控制步骤均相酸碱催化机理均相酸碱催化一般以离子型机理进行即酸碱催化剂与反应物作用形成正碳离子或负碳离子中间物种这些中间物种与另一反应物作用或本身分解生成产物并释放出催化剂H或OH-构成催化循环催化过程均以质子转移步骤为特征一些有质子转移的反应如水合脱水酯化水解烷基化和脱烷基等反应均可使用酸碱催化剂进行催化反应质子转移是相当快的过程这是因为质子不带电子转移过程中不受电子结构或几何结构的影响容易在适当位置进攻反应物分子 Brnsted规则催化剂的酸强度直接影响催化剂反应速率用酸催化系数ka表示催化活性大小 Brnsted从实验中归纳出了规律酸的催化系数与其电离常数存在对应关系 Brnsted规则α值在0-1之间α值很小表明反应对催化剂的酸强度不敏感此时任何一种酸都是优良的质子给予者反应与催化剂强度无关相反α值接近1表明反应对催化剂强度很敏感只有强酸才能催化该反应 Brnsted规则 Brnsted规则是从大量均相酸碱催化反应中得出的较普遍的经验规律已经在实际应用中起到一定的指导作用对于一个给定的反应可用少数几个催化剂进行试验测得催化系数后即可用该规则由查到的几个催化剂的电离常数求得Ga和α得到经验公式用这个公式可从任意催化剂的电离常数算出催化系数从而预测催化剂的活性为选择酸碱催化剂提供参考均相反应的L酸催化作用对于L酸催化剂由于酸强度和共价键的复杂性至今尚未建立起类似Bronsted规则来预测催化剂活性均相L酸催化反应也属于离子型反应以著名的Friedel-Crafts反应为例34 酸碱催化作用及其机理com 多相酸碱催化正碳离子的形成正碳离子反应规律酸中心类型与催化作用的关系酸中心强度与催化作用的关系酸中心数目酸浓度与催化活性的关系正碳离子的形成烷烃环烷烃烯烃烷基芳烃与催化剂L酸中心生成正碳离子正碳离子的形成烯烃芳烃等不饱和烃与催化剂的B酸中心作用生成正碳离子正碳离子的形成烷烃环烷烃烯烃烷基芳烃与R的氢转移可生成新的正碳离子正碳离子反应规律 1烯烃双键异构正碳离子通过1-2位碳上的氢转移改变正碳离子位置正碳离子反应规律 2烯烃的顺反异构正碳离子中的C-C键为单键可自由旋转正碳离子反应规律 3烯烃骨架异构正碳离子中的烷基转移正碳离子反应规律 4烯烃聚合正碳离子可与烯烃加成生成新的正碳离子经脱H就会产生二聚体新的正碳离子还可继续与烯烃加成正碳离子反应规律 5 环烷烃正碳离子的异构化正碳离子反应规律 6正碳离子的β位断裂酸中心类型与催化作用的关系酸类型反映酸中心和反应物之间相互作用的本质有的反应需要B酸催化有的反应需要L-酸催化有的反应可同时被两种酸催化异丙苯裂解是典型的B酸催化的反应常用的催化剂是SiO2-Al2O3 SiO2-Al2O3上既有B-酸中心又既有L -酸中心但当用醋酸钠处理后其裂解异丙苯的活性便降低了这是因为钠离子置换了SiO2-Al2O3上的质子消去了相应的B酸中心之故该反应有时被用作表征B酸量的模型反应二萘嵌苯催化氧化的活性中心是L酸位所以该反应在醋酸钠处理后SiO2-Al2O3上的反应活性就不受影响链烷烃的催化裂解既可被B酸活化又可被L酸活化所以最大裂解速率与总酸量 B酸 L酸相对应酸强度与催化作用的关系催化剂是酸则反应物相对地可以看作碱由于酸的强度不同因此反应物活化的程度也不同反应物只有在那些强度足够的酸的催化下才能进行反应同一反应不同的酸强度对其活性的影响不一样酸强度大的反应活性也高不同反应需要不同的酸强度通常顺反异构双键异构聚合烷基化裂化歧化各类反应在碱局部中毒的硅铝酸催化剂上的反应活性酸中心数酸浓度与催化作用的关系一般在合适的酸类型与酸强度情况下催化作用的活性随酸量的增加而增加异丙醇脱水转化率与金属磷酸盐催化剂酸浓度基本呈线性关系有些酸催化反应活性与酸浓度不呈线性关系但目前还找不到一个普遍成立的活性与酸量之间的定量关系 35 沸石分子筛催化剂及其催化作用本节内容引言 com 沸石分子筛的组成与结构 com 沸石分子筛的特点 com 沸石分子筛的酸碱催化性质及其调变 com 沸石分子筛的择形催化作用引言沸石 zeolite 是结晶硅铝酸盐沸石晶体具有许多大小相同的空腔空腔之间又有许多直径相同的微孔相连形成均匀的尺寸大小为分子直径数量级的孔道因不同孔径的沸石能筛分大小不一的分子故又得名为分子筛 mo1ecular sieve 分子筛的发展历史 1756年发现第一个天然沸石－辉沸石 1954年沸石的人工合成工业化在化学工业中作为吸附剂广泛用于干燥净化或分离气体及液体 1960年代开始用作催化剂和催化剂载体常用的有A型X型Y型M型和ZSM型等分子筛-催化学科中极重要的领域之一分子筛是一种环境友好固体酸它在许多酸催化反应中能够提供很高的催化活性和选择性在炼油和石油化工领域得到了广泛的应用例如催化裂比加氢裂解异构化重整歧化和烷基转移等反应在化工过程中正逐步取代目前常用的强腐蚀性液体酸催化剂沸石分子筛的命名用研究工作者第一次发表提出的一个或者几个字母来命名如A型X型Y型ZSM型等用离子交换法制得不同型号的分子筛以离子命名如NaA 钠A 型KA 钾A 型CaA 钙A 型商业上又用4A3A5A的牌号来表示用相应的天然沸石矿物名称来命名如M型又可称为丝光沸石型Y型又可称为八面沸石型当合成分子筛中Si和Al被其他原子取代时就用取代原子命名如P-L型就是磷原子取代了L型沸石分子筛中的部分Si 表示空间结构骨架结构的3字母名称表示具有某种结构的所有分子筛例如ZSM-5是具有MFI结构沸石的一种 com 沸石分子筛的组成与结构沸石分子筛是水合结晶硅铝酸盐其化学组成表示式为 M2nO Al2O3 mSiO2 pH2O M为金属离子人工合成时通常为Na开始 n为金属离子的价数 m为SiO2的分子数也可称SiO2Al2O3的摩尔比俗称硅铝比 p为H2O分子的摩尔数组成的另一种表示方法Mxn[ AlO2 x SiO2 y]·pH2O 式中x为铝氧四面体的数目 y为硅氧四面体的数目由上式可以看出每个铝原子和硅原子平均都有两个氧原子如果M的化合价n＝1则M的原子数等于铝原子数如果n＝2则M的原子数只是铝原子数的一半几种常见分子筛型号化学组成及孔径大小沸石分子筛的结构沸石分子筛的基本结构单元一级结构单元是硅氧四面体和铝氧四面体它们通过氧桥相互联结二级结构单元环的概念由四个四面体形成的环叫四元环五个四面体形成的环叫五元环依此类推还有六元环八元环和十二元环等各种环的临界孔径如果把各种环近似地看成圆形其直径称为孔径那么各种环的孔径如下各种笼各种环通过氧桥相互连接成三维空间的多面体叫晶穴或孔穴也可称为空腔通常又叫笼cage 由笼再进一步排列即成各种沸石的骨架结构笼有多种多样如立方体。
固体催化分子筛材料1：分子筛与分子筛催化
沸石的晶体结构独特，其内有无数空洞，洞之间又有无数通道，并经窗孔与
外界相通，好似未安“门、窗”的住房大楼一般，沸石中的水份就储存在空洞、 孔道之中。不同的沸石由于组成结构不同，其空洞直径大小也各异。大者空洞 直径可达10-15埃，而孔道直径一般仅3-10埃。经灼烧，除去水份的沸石会选择 性的“接待旅客”，可以吸附直径比孔道小的分子，反之则被拒于“门”外。
骨架的组成
➢ 骨架由SiO4四面体和AlO4四面体组成 ➢ 根据Lowenstein规则，Al-O-Al的连接是禁止的 ➢ Al的配位状态：Al(4Si) ➢ Si的配位状态：Si(0Al4Si)、Si(1Al3Si)、Si(2Al2Si)、
Si(3Al1Si)、Si(4Al0Si) ➢ Si/Al的变化区间：1~∞ ➢ 对大多数分子筛骨架，Si原子和Al原子的排列是无
一类K、Na、Ca、Al等元素的硅酸盐天然矿物晶体中含有结晶水，
将之灼烧时，晶体中水份逸出，产生类似起泡的沸腾现象，故该 类矿物命名为沸石或泡沸石。若加热到500℃左右，沸石晶体中水 将全部失去，冷却时空气中的水份又可被吸入。
蒸馏时蒸馏烧瓶中要放几粒沸石，防止
爆沸（沸石本身有很多孔，在液体沸腾 时，会成为汽化中心）
毛沸石
菱沸石
晶体
A、Y、ZSM-5、MCM-41、SBA-15.......
[M2(I)，M(II)]O•Al2O3•mSiO2•nH2O
式中，M(I)和M(II)分别为一价和二价的金属(通常为钠、钾、钙、 锶、钡等)，m为SiO2的分子数，由于式中Al2O3的分子数为1，
所以又称硅铝比,即SiO2/Al2O3的分子比。n为水的分子数。
几种常见的合成沸石分子筛
型号 典型化学组成
各种催化剂及其作用机理
各种催化剂及其作用机理
（2）分子筛的笼：
• α笼：是A型分子筛骨架结构的主要孔穴，它是
由12个四元环，8个六元环及6个八元环组成的
二十六面体。笼的平均孔径为1.14nm，空腔体
积为760[Å ]3。α笼的最大窗孔为八元环，孔径 0.41nm。
• 八面沸石笼：是构成X-型和Y-型分子筛骨架的
因此也就增加了它的催化活性。有的反应虽不为酸 所催化，但酸的存在会影响反应的选择性和速率。
各种催化剂及其作用机理
• γ- Al2O3表面有强酸部位和弱酸部位；强
酸位是催化异构化反应的活性部位，弱 酸位是是催化脱水反应的活性部位。固 体酸催化剂表面上存在一种以上的活性 部位，是它们的选择性特性所在。一般 涉及C-C键断裂的反应，如催化裂化、骨 架异构、烷基转移和歧化反应，都要求 强酸中心；涉及C-H键断裂的反应如氢转 移、水合、环化、烷基化等，都需要弱 酸中心。
主要孔穴，由18个四元环、4个六元环和4个十 二元环组成的二十六面体，笼的平均孔径为 1.25nm，空腔体积为850[Å ]3。最大孔窗为十 二元环，孔径0.74nm。八面沸石笼也称超笼。
各种催化剂及其作用机理
• β笼：主要用于构成A型、X-型和Y型分子
筛的骨架结构，是最重要的一种孔穴， 它的形状宛如有关削顶的正八面体，空
• 以广义酸催化作用为例，一般机理是：反应物 S先与广义酸HA作用，生成质子化物SH+，然 后质子转移，得到产物P，并产生一个新质子，
• SH+ + H2O P + HO • 其速率方程，由于质子化物是一个活泼的中间
体，可用稳态处理法，即
•
(6.1.3)
3-多相催化反应基础02
当吸附与脱附速度相等时，催化剂表面上吸附 的气体量维持不变，这种状态即为吸附平衡。 吸附平衡与压力、温度、吸附剂的性质等因素 有关。一般地，物理吸附达到平衡时很快，而 化学吸附则很慢。 对于给定的物系，在温度恒定和达到平衡的条 件下，吸附质与压力的关系称为吸附等温式或 称吸附平衡式，绘制的曲线称为吸附等温线。
Brunaauer-Emmett-Teller 吸附 等温式－BET方程(两个假定)
BET 方程是建立在 Langmuir 吸附理论基础上的， 但同时还认为： 1 ，物理吸附为分子间力，被吸附的分子与气 相分子之间仍有此种力，故可发生多层吸附， 多层吸附与气体的凝聚相似。 2 ，吸附达到平衡时，每个吸附层上的蒸发速 度等于凝聚速度，故能对每层写出相应的吸附 平衡式，经过一定的数学运算得到BET方程
BET方程
其中V为吸附量，P为吸附平衡时的 压力，P。为吸附气体在给定温度下 的饱和蒸气压，Vm为表面形成单分 子层的饱和吸附量，C为与吸附热有 关的常数。 此等温式被公认为测定固体表面积 的标准方法。
常用的等温方程及适用范围
多相催化反应 过程分析
包括五个连续的步骤。 (1)反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散； (2)反应物分子在催化剂表面上吸附； (3)被吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或 与气相分子作用进行化学反应； (4)反应产物自催化剂表面脱附； (5)反应产物离开催化剂表面向催化剂周围的介质扩 散。 上述步骤中的第(1)和(5)为反应物、产物的扩散过程。 属于传质过程。第(2)、(3)、(4)步均属于在表面进行的 化学过程，与催化剂的表面结构、性质相反应条件有 关，也叫做化学动力学过程。
表面化学反应
在吸附过程中被吸附的反应物形成了原 子、离子或基或表面络合物，当温度足 够高时，它们就在固体表面上获得能量 而被活化，在固体表面迁移，随之进行 化学反应。这种表面化学反应的进行要 求化学吸附不能太强也不能太弱、太强 则不利于活性物种的迁移、接触，太弱 则会在进行反应之前流失。
第三章—助催化剂和载体的选择和设计
石墨、淀粉、纤维素等有机物 具有大孔的高孔隙率载体 干燥时会失去大量水分的含水氧化物
工业应用催化剂
3.1.2 助催化剂对催化剂性能的影响
活性
热稳定性和寿命
抗毒能力
可逆毒化和不可逆毒化
3.3.2 载体的作用
① 增加有效表面和提供合适的孔结构：增加催化剂的活性和选择性 ─ 反应用有效表面及孔结构（孔容、孔径、孔径分布）是影响催化剂活 性和选择性的主要因素。 ② 提高催化剂的机械强度 ─ 使催化剂有最适宜的几何构型。对某些活性组分而言，只有把活性组 分负载在载体之后，才能使催化剂得到足够的强度和几何构型，才能 适合各种反应器的要求。 ③ 提高催化剂的热稳定性 ─ 活性组分负载于载体上，可使活性组分微晶分散，防止聚集而烧结
增大表面，防止烧结，提高催化剂主要组分的结构稳定性 α-Fe微晶对合成氨反应具有很高的活性； 在773K的高温条件下， α-Fe微晶极易烧结而长大，活性表面减 少，活性丧失； 在熔融Fe3O4中加入Al2O3，Al2O3能与Fe3O4发生同晶取代，生成 固溶体； 防止活性铁微晶在使用中长大，提高催化剂的热稳定性和寿命。 大多数结构性助催化剂是熔点及沸点较高，难还原的金属氧化物。 结构性助剂没有改变催化反应总活化能的能力
有少数小空轨道的金属(象Ni、Pt)则可使H2被吸附，但又能很快的放还给 其它作用物，只有这类金属才是良好的加氢催化剂。
形成合金，影响d-空轨道的数目，改变对H2的吸附能力使催化剂的活性 得到明显改进
工业应用催化剂
②晶格缺陷助催化剂
增加氧化物催化剂表面的晶格缺陷数目，提高氧化物催化剂的催化活性
第3章酸碱催化剂及其催化作用ppt课件
B酸 B碱 B碱 B酸
3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
B酸给出质子后剩余部分称为B碱；B碱接受质子变成B酸，B酸和B 碱之间的变化实际上是质子的转移。
3.【酸碱电子理论】G.N.Lewis定义（L酸碱）
(1) 所谓酸，乃是电子对的受体。如BF3
3.3 固体酸性质及其测定
• H0=pka+㏒[B]a/[BH+]a • 测试方法：正丁胺指示剂滴定法测是总酸度和酸强度 • 气态碱吸附脱附法（NH3，吡啶等）--程序升温脱附法（TPD）。脱
附温度越高，酸强度越强。
3.3 固体酸性质及其测定
3.3.2 固体酸表面酸性质的测定
• 较常用的方法：指示剂法、吸附碱的红外光谱（IR）法、TPD法和量 热法等。
由于TiO2为主要成分，根据第二条规则，氧的配位电荷为
4 6
2 3
（六个氧原子与一个正四价钛的配位），所以SiO2中的氧也是
2 3
。
而一个硅原子与四个氧原子相配位，于是每一个Si-O键上电荷的净值
4 为4
2 3
1 3
。整个硅原子上的净电荷为4
1 3
4 3
。
此时，在Si原子上形成L酸中心。
P 1 O W 2 4 8 0 H 2 O P 1 O W 3 1 7 9 W 4 2 6 O H
c. 与金属离子配位的水的酸式解离给出质子。 N ( H 2 O i)m 2 N ( H 2 O i)m 1 ( O ) H H
d. 金属离子提供L酸中心。 e. 金属离子还原产生质子。
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十元环
6.3
十二元环
8.0
3、笼结构
二级结构通过氧桥相互联结，形成三维空间的多 面体结构。是分子筛结构的第三层次。 四方体笼 ① 六个四元环组成 ② 是组成A型和P型
沸石的骨架
八角柱笼
① 二个八元环， 八个四元环；
② 组成方碱沸石。 六方棱柱笼
① 二个六元环；六个四 元环组成；
约100 ～ 1000倍
2、产物择形催化 产物中分子临界直径小于孔口的可以从孔中 扩散出来。大的分子或者异构成线度较小的异构体， 或者裂解成较小的分子。
5.7Å
6.3Å
6.3Å
ZSM-5孔道：5.2~5.8A
例：甲苯在ZSM-5分子筛上的烷基化反应。 产物中对烷基苯的含量非常高，有时可高达97%。
甲苯 转化 率% 36.8 17.5
MgHZSM-5 4.63 P· MgZSM 18.0
五、分子筛择形催化性质
1、反应物择形催化 反应物分子直径小于孔径的分子进入晶孔反应。
例1：丁二醇 - 2 脱水 丁二醇 - 2 10X 5A 例2：重油加氢裂化，留支链？ 9Å 5Å 5.8 Å
10X 活性 ＞ 5A
②做载体；
③与加氢组分一起使用，用于重质油的深加工。
5、九十年代以来
AlPO4系列的开发及应用领域的研究;
现有分子筛催化剂进一步改性; 抗中毒、择形、抗磨损、防结焦、耐高温; 引入更多金属助剂，使其使用性能更广; 改进Cat，使其在石化行业有更高的选择性、活 性; 开辟新的使用领域等。
3、七十年代—工艺路线、产品质量改进
ZSM-5型高硅分子筛 ～ 防结焦
Si/Al 高50以上，为交叉通道，使Cat具有更高选择性及 活性，抗中毒性能。 例：甲苯乙烯烷基化生产对甲乙苯的反应，脱氢后甲基苯乙 烯是优良的高分子材料
4、八十年代——AlPO4分子筛 第三代新型分子筛 在原有的Si、Al分子筛基础上又引入P元素。已 超过二百种骨架，二十四种不同结构。 性能特点： ①为强吸水性；
第三章-II 分子筛催化剂
一、概述
1. 沸石：
自然界存在的类似粘土的硅铝酸盐，因结构中含有 大量的结晶水在加热时可除去，故称为沸石。 2. 沸石特点： 白色（通常）[ 浅粉、棕红、黄色或绿色 ]； 玻璃光泽，粒度0.5～10µ ； 硬度：中等； 比重：2.0～2.5；
由SiO4和AlO4四面体骨架共享氧原子而交联形成多 孔骨架结构；
四、沸石分子筛的酸、碱催化性能及其调变
1、酸中心的形成
氢型和脱阳离子型沸石分子筛酸中心的形成。 Na+
交换
NH4
+
加热
H型
-H2O
阳离子型
NaY 例
H型
脱阳离子型
（红外光谱OH伸缩振动带）
3640㎝-1
1450㎝-1
B酸
L酸
HY分子筛表面
脱阳离子沸石表面
B、L 酸的相互转换
L B
骨架外铝离子会强化酸位，形成L 酸
已鉴别有24种以上的不同结构，超过200种的骨架。
AlPO4 - n系分子筛结构
结构 AlPO4 - 5 孔径（nm） 氧环大小 孔容 (cm3/g) O2 H2O
0.8
0.61 0.41 0.3
12
10 8 6
0.18
0.11 0.19 0
0.3
0.16 0.28 0.2
AlPO4 - 11 AlPO4 - 14
性能 催化剂 HZSM-5 PHZSM-5 混合二 甲苯中 对二甲 苯量% 27.21 66.00 72.55 90.01 总酸度 mg分子/ g催化剂 1.30 0.85 0.65 1.00 酸强度分布H0 （mg分子/ g催化剂） +6.8 1.30 0.85 0.60 1.00 +4.8 1.10 0.18 0.10 0.20 +3.3 0.90 0.12 0.07 0.05 -3.0 0.80 0.05 0.02 0.01
三配位的铝离子从 骨架上脱出，以 (AlO)+或(AlO)p+阳 离子形式存在于孔 隙中， 成为L酸中 心。
这类阳离子与 OH位酸中心 作用，可使酸 性强化。
多价阳离子交换后酸中心形成
Ca2+，Mg2+，La3+交换 — B 酸中心 。
B
过渡金属还原形成酸中心
Cu++ + H2 Ag+ + ½ H2 Cu + Ag 2H+ + H+
八面沸石
骨架： 六方柱笼将β笼联结在一起，其中一个β笼居中心， 其余β笼位于顶点。
形态： 金刚石型结构（属立方晶 系） 主晶穴： β笼和六方柱笼形成大的八 面沸石笼，它们相通的窗孔 为12元环，平均孔径8～9Å。
X型沸石
Na86[Al86Si106O384]〃 264H2O Si/Al =1～1.5 Si/Al = 1.5～3.0
主通道
丝光沸石层状结构
高硅沸石-ZSM型分子筛
结构特点
结构单元与丝光沸石相似，
由成对五元环组成，
无笼状空腔，只有通道；
这类分子筛具有憎水性。
ZSM-5型分子筛
常称为高硅型沸石，其Si/Al比可高达50以上；
有两组交叉通道，一种为直通的，另一种为之 字形相互垂直；通道呈椭圆形，窗口直径约为 0.55~0.6nm.
在型号前冠以分子筛孔径大小
4A 5A 3A Na12Al12Si12O46〃27H2O 70% Na 被 Ca交换 66% Na 被 K 交换 孔径 4Å 孔径 5Å 孔径 3Å
Si、Al被其它原子取代，前加取代原子元素符号和 连字符; P ～L P 取代L 型分子筛中部分 Si K22[(AlO2)34(SiO2)25(PO2)13]〃42H2O
进一步连接成层状结 构。
丝光沸石的结构单元
结构中没有笼。
结构特点：
层状结构中有八元环(孔径2.8Å)，十二元环(平均 孔径6.6Å)（长轴7Å，短轴5.8Å）组成，后者构成丝 光沸石的主孔道。
单胞组成： Na8[Al8Si40O96] · 2O 24H 特点：（Si/Al=5） 主孔道为一维的孔 道，八个Na+,四个位于 主孔道周围的八元环组 成的孔道中，另四个位 臵不定。
产品系列：
ZSM- 5, ZSM- 8, ZSM- 11三种结构相似;
ZSM- 21, ZSM- 35, ZSM- 48 等 ZSM- 8 的 Si/Al可高达100；
磷酸铝系分子筛结构
80年代出现第三代新型分子筛 大孔：AlPO4–5, (0.7—0.8 nm); 中孔：AlPO4–11, 0.6 nm; 小孔：AlPO4—30, 0.4 nm;
合成不同硅铝比的沸石。硅铝比↗，OH比活性 ↗，稳定性↗；
通过交换阳离子类型、数量，调节酸强度和浓 度，改变 Cat 选择性；
高温焙烧，高温水热处理，碱中毒，毒化强酸 中心，改变选择性、稳定性； 通过改变气氛（通入CO2或H2O）提高酸中心浓 度。
交换不同阳离子，对甲苯歧化、选择性和酸 强度分布影响
Y型沸石
Na56[Al56Si136O384]〃 264H2O SI — 六方柱笼中心； Na+在单胞中分布有三种位臵：SI、SII、SIII
SII — β笼的六元环中心；
SIII — 八面沸石笼中靠近β笼联接的四元环上；
丝光沸石（M型沸石）
双五元环
结构单元 大量双五元环成对地 联系在一起； 每对五元环通过氧桥 再与另一对连接； 连接处形成四元环。
八面沸石笼
A型沸石
骨架： 8个β笼，12个四方体笼通过氧桥相互联结。 形态：立方晶系。 主晶穴：
八个β笼连接形成方钠 石结构，中心有一个大的 α笼，α笼之间通道有一个 8元环的窗口，其直径约 为4Å。
单胞组成： Na96 [Al96Si96O384] · H2O Si/Al=1.0 216 笼平均含： Na12 [Al12Si12O48] · H2O 27 12个Na+分布: 8个a 笼的 8个六个元环上 4个分布在 4个八元环上 5A：A型沸石上70% Na+被Ca+2交换，八元环孔径可 增至5A。 3A：A型沸石上70% Na+被K+交换。
三、分子筛沸石的结构特点
1、基本结构单元
以Si和Al原子为中心的正四面体SiO4，AlO4 ，构成 分子筛的骨架 。
2、环结构
硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥形成。环是分子 筛结构的第二层次，是分子筛的通道口，对分子筛起筛 分作用。
多元环最大直径
环的元数
最大直径 Å
四元环
1.15
五元环
1.6
六元环 八元环
3、过渡状态限制择形催化剂
产物、反应物分子不受催化剂窗口的孔径扩散的限 制，但需内孔或笼腔有较大的空间，便于形成相应体积 较大的过渡态，否则反应无法进行。
② 可组成八面沸石、 菱沸石、毛沸石…
γ笼
① 3个八元环，2个六 元环，9个四元环组 成的十四面体结构； ②可组成钠菱沸石、 菱钾沸石； ③笼腔体积较小。
① β笼是最重要的一种 β笼（又称削角八面体） 孔穴；可构成A型、X 型、Y型沸石； ② 8个六元环，6个四 元环，组成的十四面体；
③ 笼腔直径6.6Å，有 效体积160Å3 ； ④ 只允许NH3、H2O等 尺寸较小的分子进入。
① 空腔6个八元环，8个 六元环和12个四元环 组成的二十六面体； 是A型沸石的主晶穴。
α笼
② 空腔体积760 Å3，笼 的平均直径11.4Å， 最大孔口八元环孔径 4.2Å。
① 是 构 成 X- 型 和 Y- 型 分 子 筛骨 架 结构 的 主 要孔穴； ②空腔 4个十二元环，4 个六元环，18个四元 环组成的二十六面体； ③空腔体积 850Å3，平均 直径12.5Å，八面沸石 笼 最 大窗 孔 为十 二 元 环，孔径7.4 ～9Å