有机化学理论课 第十四章 碳水化合物

第十四章碳水化合物
（Carbohydrate）
一、教学目的和要求
掌握典型单糖、低聚糖、多糖定义、结构、性质特征。

二、教学重点与难点
重点是单糖的结构、性质。

糖苷。

难点是单糖的结构与表示方法。

三、教学方法和教学学时
（1）教学方法：以课堂讲授为主，结合必要的课堂讨论。

教学手段以板书和多媒体相结合，强化课堂效果。

（2）教学学时：4学时
四、教学内容
1、单糖
（1）单糖的分类
（2）单糖的立体异构
（3）单糖的变旋现象和环状结构
（4）单糖的性质
2、单糖的衍生物
（1）糖苷
（2）单糖的磷酸酯
（3）维生素C
3、二糖
（1）蔗糖
（2）麦芽糖
（3）纤维二糖
（4）乳糖
（5）海藻糖
4、多糖
（1）淀粉
（2）糖元
（3）纤维素
（4）半纤维素
（5）果胶质
（6）琼脂
（7）粘多糖（1）
五、总结、布置作业
14.1概述
6H
12O 6 +
碳水化合物的分类
单糖（醛糖与酮糖）：不能水解的多羟基醛或多羟基酮 低聚糖：由2-10个单糖分子失水缩合而成，能水解
多糖：由很多个单糖分子失水缩合而成的高分子化合物，能水解
相对构型与绝对构型 1951年以前人为地规定左、右旋甘油醛用下式表示：
CH 2OH
H O
H CHO CH 2OH
OH H
CHO
L-(-)-甘油醛 D-(+)-甘油醛
适用于含一个手性碳的分子。

其它旋光化合物的构型可用化学方法与甘油醛相联系而确定，这叫相对构型。

1951年用X 射线法明确了上述以甘油醛为标准的构型是正确的，这样用联系法确定的其它旋光物的构型也是正确的，便叫绝对构型。

碳水化合物也沿用这种构型表示法，用距羰基最远的手性碳的D 、L 代表整个分子的构型。

CH 2OH
OH H
CHO (CHOH)n
CH 2OH
OH H
CHO
(CHOH)m
CH 2OH
OH H
CH 2OH
O
D-甘油醛 D-某醛糖 D-某酮糖
14.2 单糖(Monosaccharide)
14.2.1 葡萄糖的结构
葡萄糖的分子式 C 6H 12O 6 ，结构分析表明：含5 个羟基，6 个碳原子成直链，起银镜反应。

据此，它应具有这样的结构：
CH 2-(CH )4-CHO
OH
OH
若写成投影式，应为下式的光学异构体之一，它有4个手性C ，应有 24 =16个光学异构体。

按糖类构型
表示法的规定，下式是D- 构型。

2OH
ⅠⅡⅢⅣⅤⅥⅦⅧ
以上8 个均为D-构型,另有8个L-构型从略。

通过若干化学家多年的不懈努力，终于确定了这16个单糖的绝对构型，Ⅲ式是天然的葡萄糖结构式，这不能不使我们认为这是人类认识自然微观世界的一项重大成就。

OH
OH
O
H
CH
2
OH
CHO
OH
但是葡萄糖结构的探索并未了结。

变旋现象的启示：
从乙醇溶液中结晶的D－葡萄糖[α]=+113°
从吡啶溶液中结晶的D－葡萄糖[α]=＋19°
将二者分别溶于水，它们水溶液的比旋光度都会发生改变，而且都变为＋52°后不再改变，这叫变旋现象。

变旋现象是由直链的醛式结构与半缩醛的环状互变而引起的。

葡萄糖的环状半缩醛结构
C
CH
2
OH
OH
O
H
OH
O
OH
H H-C
CH
2
OH
OH
O
H
OH
OH
O
C
CH
2
OH
OH
O
H
OH
O
O
H
H
37% 1% 63%
α-D-葡萄糖β-D-葡萄糖
113×37%＋19×63%≈52
苷羟基与决定构型的碳原子上的羟基处在同侧的称为α-型，反之为β-型。

（动画：由链式结构写成哈武斯式的方法）
α-D-葡萄糖立体结构的二种表示
H
H
哈沃斯式 构象式
其他单糖也有类似的变旋现象，例如果糖：
H OH CH
2
O H H
OH H
HOCH 2
OH O
H OH CH 2
O H H OH H
O H CH 2
OH O
CH 2OH
H OH CH 2OH
O H H OH
H
O H OH
CH 2OH
O H H H
HOCH 2
OH O
H OH
CH 2OH O H H H
O H CH 2OH
O
2OH
H 2OH
(吡喃式) β-D-果糖 ( 呋喃式)
几种其它单糖
β-D-(-)-核糖 β-D-(-)-2-脱氧核糖
α-D-(+)-甘露糖 β-D-(+)-半乳糖
几种单糖的构象式
α-D-葡萄糖β-D-葡萄糖
H
β-D-半乳糖β-D-木糖
14.2.2 单糖的化学性质
1、氧化反应
(1)在碱性溶液中氧化所有单糖都能被Tollen试剂或Fehling 试剂氧化。

(2)在酸性溶液中氧化醛糖比酮糖易氧化。

例如：溴水可氧化醛糖而不能氧化酮糖，据此可区分醛糖和酮糖。

CH
2
OH
OH
H
OH
OH
O
H
H
H
H
CHO
CH
2
OH
OH
H
OH
OH
O
H
H
H
H
COOH
D-葡萄糖D-葡萄糖酸
用硝酸氧化：
CH
2
OH
OH
H
OH
OH
O
H
H
H
H
CHO
OH
H
OH
OH
O
H
H
H
H
COOH
COOH
CH
2
OH
OH
OH
H
H
CHO
OH
OH
H
H
COOH
COOH
D-赤藓糖D-酒石酸
2、还原反应
用催化加氢或是在酶的作用下，羰基可还原成羟基，糖被还原生成相应的糖醇：
H
H
OH H O H H CHO CH 2OH
OH OH H H
OH H O H H CH 2OH CH 2OH
OH OH H H
H H O H O H CHO
2OH
OH OH H H
H H O H O H CH 2OH CH 2OH
OH OH H
H
3、成脎反应
醛糖或酮糖与三分子苯肼作用，生成的产物称糖脎。

CHOH (CHOH)n CHO CH OH H 2N-NH-C 6H 5
CHOH (CHOH)n CH=N-NH-C 6H 5CH 2OH
H 2N-NH-C 6H 5
C=O (CHOH)n CH=N-NH-C 6H 5CH 2OH
H 2N-NH-C 6H 5
C=N-NH-C 6H 5(CHOH)n CH=N-NH-C 6H 5
CH 2OH
C 6H 5C 6H 5N N H HC HC
(HCOH)n-H N H
N CH 2OH
糖脎
含碳数相等的单糖，若只是C1、C2的构型不同，其他C 原子构型完全相同，它们与过量苯肼反应都将得到相同的糖脎。

4、差向异构化
差向异构体：在含多个手性碳的旋光异构体中，若只有一个手性碳的构型不同，其他手性碳的构型完全相同，这样的旋光异构体称为差向异构体。

在稀碱的作用下，单糖的2-差向异构体可通过烯醇式中间体而相互转化，这种作用称差向异构化：
2
OH
H 2
CH 2OH
H H OH OH O
H H H
O H
CHO CH 2OH
CH 2OH
O H OH OH O H H H
5、形成缩醛(成苷反应)
CH 3OH
+HCl 3
H 2
糖苷无变旋现象，无还原性，不能成脎。

6、甲基化(成醚反应)
H 3
3
O
C H 3324NaOH
3
3C OCH 3C H 33
C
OCH C H 3H +
,H 2O
7、脱水和显色反应
在浓酸作用下戊糖脱水成糠醛，己糖脱水成羟甲基糠醛。

糖的某些显色反应 ，就是基于这一前提。

(1)Molisch 反应 糖类的反应(棕色环)
(2) 西里瓦诺夫反应 酮糖的特征反应(红色)
酮糖与间苯二酚在浓盐酸存在下加热生成红色，而醛糖在两分钟内不呈色。

重要的单糖和糖的衍生物 维生素C
CH 2OH
O H H O
H OH
OH O
CH 2OH
O H H O
H O O O
抗坏血酸 脱氢抗坏血酸
14.3糖苷
水杨苷
H CH 2OH
苦杏仁苷
H
14.4 二糖(Disaccharide)
1 mol 二糖水解可得
2 mol 单糖，二糖可看成是 2 个单糖分子形成的糖苷。

它们的结合可有以下二种方式 ：
(1) 由一个单糖分子提供半缩醛羟基与另一个单糖分子的普通羟基结合成苷，这种二糖还保留了1个半缩醛羟基，所以它有变旋现象、能够成脎、有还原性，叫 还原性二糖(Reducing Disaccharide)。

(2) 由一个单糖分子的半缩醛羟基与另一个单糖分子的半缩醛羟基结合 ，这种二糖没有了半缩醛羟基，所以它没有变旋现象、不能够成脎、没有还原性，叫非还原性二糖(Non-reducing Disaccharide)。

*麦芽糖 有变旋现象、有还原性、能够成脎，水解1 mol 麦芽糖得 2 mol D-葡萄糖，确定结构式如下:
C OH
C
H
α-D-1,4 结合
* 蔗糖 没有变旋现象、无还原性、不能够成脎，水解1 mol 蔗糖得 1mol D- 葡萄糖和 1 mol D-果糖, 证明有如下结构式:
H
H
α,β-1,2 结合
其它二糖:
H
纤维二糖 乳糖
14.5 多糖 (Polysaccharide)
多糖是由数百个甚至数千个单糖分子以苷键结合而成的天然高分子化合物。

它没有甜味，无旋光现象、无还原性、不能成脎。

1、淀粉
淀粉是植物的贮藏物质，广泛存在于植物体内各个部分，特别是在种子及某些块根和块茎中含量较高。

淀粉可用酸水解，也可在淀粉酶作用下水解，其最终产物为 D-葡萄糖，但倒数第二个产物是麦芽糖。

可见淀粉是由α–D-葡萄糖以 1,4苷键结合而成的高分子化合物，其葡萄糖单位约250－300个。

也有以 1,6 苷键结合成支链，构成支链淀粉的片断。

直链淀粉片断 α-1,4 糖苷
H
↑ 1,4 -结合
支链淀粉片断
H H
*β-环糊精[1~3]
环糊精分为α、β、γ三种，分别由六、七、八个葡萄糖组成。

β-环糊精(β—Cyclodextrin ，简称β—CD)是具有―灯罩‖形圆锥状空腔结构的环状低聚糖，从70年代开始陆续在日本、匈牙利、法国、荷兰、西班牙、意大利及其它欧洲国家用作为食品添加剂、药物辅料、化妆品辅料，在化学、环保等许多领域也有广泛的
OH
Ac O 3OOCH 32OCH 2COOH 22OH
应用。

β—环糊精的包合作用能使客体分子在其简形空腔内得到保护，从而具有抗氧化、耐光照、耐热、缓释、增容等性质。

在药物中使用，除具有以上特点外，包合作用还增加了药物稳定性，减少了毒副作作，提高了生物利用度。

淀粉的理化性质
（1） 水溶性 直链淀粉与支链淀粉的差别
（2） 显色反应
直链淀粉遇碘显兰色，支链淀粉显紫红色，可用此反应鉴别淀粉。

（3） 水解 可在酸或酶的作用下水解。

（4） 生成淀粉衍生物
A 、与醋酐作用，生成醋酸淀粉。

B 、与氯乙酸作用，生成羧甲基淀粉。

C 、与环氧乙烷作用, 生成羟乙基淀粉。

2、纤维素
纤维素是自然界分布最广的一
种多糖。

它是植物体的支撑物质，是细胞壁的主要成分。

在自然界中，棉花的纤维含量最高，麻、木材、麦杆以及其他植物的茎杆都含有大量的纤维素。

(1) 纤维素的结构
H
纤维素是由许多β-D-葡萄糖以β-1,4 苷键结合成的一条没有分支的长链，一般含8000个葡萄糖单位。

- 11 -
纤维素分子的 Z-形曲折构象
H O
H
H
（2）纤维素的性质
① 水解：纤维素的水解比淀粉困难。

② 纤维素衍生物的生成 三硝酸纤维素 三醋酸纤维素 羧甲基纤维素 DEAE 纤维素
纤维素—
O —CH 2CH 2N(C 2H 5)2
3、半纤维素[4]
半纤维素是与纤维素共存于植物细胞壁的一类多糖，在植物体内主要起骨架物质的作用。

秸秆、糠麸、花生壳和玉米芯内含量较多。

它的分子质量比纤维素小，它的组成和结构与纤维素完全不同。

不同来源的半纤维素成分也各不相同。

半纤维素的结构现在还不清楚，但因它彻底水解后可以得到某些戊糖、某些己糖以及某些己糖和戊糖的衍生物等，因此认为半纤维素可能是多缩戊糖和多缩己糖以及杂多糖的混合物。

多缩戊糖和多缩己糖也是直链结构，但链比纤维素短，如多缩木糖：
O
14.6 参考文献
[1] 张勇，潘景浩. β-环糊精在食品工业中的应用研究进展[J]. 中国畜产与食品，1997，4（4）：178-180 [2] 谢崇义，李旺生，凌艳，等. β-环糊精在中药制剂中的应用及研究进展[J]. 中国中医药信息杂志，2001，8（3）：36-37
[3] 杨郁，张国梅，双少敏，等. 环糊精包合作用及其分子识别功能的研究进展[J].光谱实验室，2003，20（2）：169-180
[4] 李雄彪，张金忠. 半纤维素的化学结构和生理功能[J]. 植物学通报，1994，11(1)：27-33。