2020年高考化学全国一轮复习突破全国卷专题讲座：水溶液中的离子平衡的综合应用

突破全国卷专题讲座(九)水溶液中的离子平衡的综合应用
水溶液中的离子平衡包括弱电解质的电离平衡、盐类的水解平衡以及难溶电解质的溶解平衡三大部分内容，其中的概念、规律体系、中和滴定实验以及四大平衡常数非常重要，是高考重点设题的部分，这部分内容的考试热点有：
(1)强、弱电解质的比较。

(2)勒夏特列原理在“三大”平衡中的应用。

(3)水的离子积常数、电离常数的应用与计算。

(4)溶液酸碱性的判断。

(5)pH的简单计算及应用(包括pH的变化规律、盐溶液pH的大小比较)。

(6)微观粒子数的大小比较与计算(三大守恒的应用)。

(7)溶度积常数的计算及应用(包括沉淀的生成、溶解及转化规律)。

水溶液中的离子平衡的考查题型既涉及选择题，又涉及非选择题；既有正误判断，也有大小比较、守恒关系、计算，还有图像分析、反应过程分析等等。

该部分内容的知识网络可以用下图概括：
弱电解质的电离平衡
弱电解质的电离平衡是很重要的基本理论知识，通过此类试题可以体现命题者对基本概念和基本理论的重视。

此类试题的综合性较强，主要考查影响电离平衡的因素(内因和外因)、电离平衡常数、电离度以及pH的相关计算、图像分析等。

水的电离和溶液的酸碱性
水的电离和溶液的酸碱性判断是高考常考的知识点。

这类试题难度不大，主要考查溶液的酸碱性判断、K w和pH的简单计算，其中K w 只与温度有关是计算和判断pH的关键。

盐类的水解及应用
盐类的水解是重要的基本理论知识，该类试题综合性较强，注意考查影响盐类水解的本质及规律、水解平衡常数和盐类水解的应用，其中盐类水解的本质及规律、水解平衡常数的巧妙运用尤为重要。

溶液中粒子浓度的关系
粒子浓度的关系是重要的基本理论知识，此类试题体现了命题者对基本理论知识的重视。

该类试题综合性强，主要考查单一电解质溶液、混合时不发生反应的电解质溶液、混合时反应的电解质溶液中粒子浓
度大小关系及等量关系，其中弱电解质的电离、盐类的水解、“三大守恒”关系往往可以帮助解决粒子浓度关系问题。

酸碱中和反应综合运用
酸碱中和反应是重要的基本理论知识，此类试题综合性较强，考查面较广，主要考查酸碱中和滴定、弱电解质的电离、盐类的水解、粒子浓度大小关系比较等基本理论知识，其中结合图像进行滴定终点的判断、综合分析和电离平衡常数的计算等是考查重点。

难溶电解质的沉淀溶解平衡
该类试题主要考查外界因素对沉淀溶解平衡的影响、沉淀转化、结合图像进行有关溶度积K sp的计算，注意K sp只与温度有关，完全沉淀一般隐含了离子浓度为1×10－5 mol/L。

1．化学平衡常数(K)、弱酸的电离平衡常数(K)、难溶物的溶度积常数(K sp)是判断物质性质或变化的重要的平衡常数。

下列关于这些常数的说法中，正确的是()
A．平衡常数的大小与温度、浓度、压强、催化剂等有关
B．当温度升高时，弱酸的电离平衡常数K变小
C．K sp(AgCl)>K sp(AgI)，由此可以判断AgCl(s) ＋I－(aq)===AgI(s)＋Cl－(aq)能够发生
D．K(HCN)<K(CH3COOH)，说明物质的量浓度相同时，氢氰酸的酸性比醋酸强
解析：选C。

平衡常数的大小与温度有关，与浓度、压强、催化剂无关，A不正确；电离是吸热的，加热促进电离，电离常数增大，B不正确；酸的电离常数越大，酸性越强，D不正确。

2．H 2S水溶液中存在电离平衡H2S H＋＋HS－和HS－H＋＋S2－。

若向H2S溶液中采取下列措施，相关叙述正确的是()
A．加水，平衡向右移动，溶液中氢离子浓度增大
B．通入过量SO2气体，平衡向左移动，溶液pH增大
C．滴加新制氯水，平衡向左移动，溶液pH减小
D．加入少量硫酸铜固体(忽略体积变化)，溶液中所有离子浓度都减小
答案：C
3．下列叙述正确的是()
A．稀醋酸中加入少量醋酸钠能增大醋酸的电离程度
B．25 ℃时，等体积等浓度的硝酸与氨水混合后，溶液pH＝7 C．25 ℃时，0.1 mol·L－1的硫化氢溶液比等浓度的硫化钠溶液的导电能力弱
D．0.1 mol AgCl和0.1 mol AgI混合后加入1 L水中，所得溶液中c(Cl －)＝c(I－)
解析：选C。

A.醋酸是弱电解质，存在电离平衡：
CH 3COOH CH3COO－＋H＋，加入醋酸钠，使溶液中的c(CH3COO －)增大，电离平衡逆向移动，抑制醋酸的电离，故不正确。

B.25 ℃时，等体积等浓度的硝酸与氨水完全反应生成NH4NO3，NH4NO3是
强酸弱碱盐，NH＋4发生水解，溶液呈酸性，pH<7，故不正确。

C.H2S 是弱电解质，部分电离，而Na2S是强电解质，完全电离，在等浓度的两种溶液中，Na2S溶液中离子浓度较大，溶液的导电能力强，故正确。

D.0.1 mol AgCl和0.1 mol AgI混合后加入1 L水中，达到沉淀溶解平衡，因为AgCl的溶解度大于AgI，溶液中c(Cl－)>c(I－)，故不正确。

4．(2017·沈阳高三模拟)下列说法中错误的是()
A．室温下，向NH4HSO4溶液中加入NaOH至中性，则c(Na＋)＞
c(SO2－4)＞c(NH＋4)
B．Mg(OH)2沉淀转化为Fe(OH)3沉淀较容易实现，说明Fe(OH)3的K sp更小
C．向醋酸溶液中加入水，c（CH3COO－）
c（CH3COOH）·c（OH－）
不变(稀释过程中温度变化忽略不计)
D．25 ℃，a mol·L－1氨水与0.01 mol·L－1盐酸等体积混合液中
c(NH＋4)＝c(Cl－)，则K(NH3·H2O)＝10－9
a－0.005
解析：选D。

NH4HSO4溶液中滴加NaOH溶液，若二者物质的量相同，则溶质为等物质的量的(NH4)2SO4和Na2SO4，混合溶液呈酸性，若使混合溶液呈中性，即混合溶液中c(H＋)＝c(OH－)，则滴加的NaOH溶液过量，根据电荷守恒可以得到c(Na＋)＋c(NH＋4)＝
2c(SO2－4)，故混合溶液中离子浓度大小关系为c(Na＋)＞c(SO2－4)＞
c(NH＋4)＞c(OH－)＝c(H＋)，A项正确；根据难溶物质容易转化为更
难溶物质可知B 项正确；将c （CH 3COO －）c （CH 3COOH ）·c （OH －）
的分子、分母同时乘以c (H ＋)：c （CH 3COO －）c （CH 3COOH ）·c （OH －）
＝ c （CH 3COO －）·c （H ＋）
c （CH 3COOH ）·c （OH －）·c （H ＋）
＝K （CH 3COOH ）K w ，由于K (CH 3COOH)和K w 在一定温度下均为定值，C 项正确；在25 ℃下，
混合后溶液中c (NH ＋4)＝c (Cl －)＝0.005 mol·L －1，根据物料守恒得c (NH 3·H 2O)＝(0.5a －0.005) mol·L －1，又c (H ＋)＝c (OH －)＝10－
7mol ·L －1，故K (NH 3·H 2O)＝c （OH －）·c （NH ＋4）c （NH 3·H 2O ）＝10－7×0.0050.5a －0.005
＝10－9
a －0.01
，D 项错误。

5．CO 2溶于水生成碳酸。

已知下列数据：
弱电解质
H 2CO 3 NH 3·H 2O 电离常数
(25 ℃) K 1＝4.30×10－7 K 2＝5.61×10－11 K ＝1.77×10－5
现有常温下1 mol·L －1的(NH 4)2CO 3溶液。

已知NH ＋4的水解平衡常数
K h ＝K w K ，CO 2－3第一步水解的平衡常数K h ＝K w K 2。

下列说法正确的是( )
A ．由数据可判断该溶液呈酸性
B．c(NH＋4)＞c(HCO－3)＞c(CO2－3)＞c(NH3·H2O)
C．c(NH＋4)＋c(NH3·H2O)＝2c(CO2－3)＋2c(HCO－3)＋2c(H2CO3) D．c(NH＋4)＋c(H＋)＝c(HCO－3)＋c(OH－)＋c(CO2－3)
解析：选C。

A.分析表中数据结合题给信息知碳酸根的水解程度大于铵根离子的水解程度，常温下1 mol·L－1的(NH4)2CO3溶液呈碱性，错误；B.盐类的水解是微弱的，则常温下1 mol·L－1的
(NH4)2CO3溶液中：c(NH＋4)＞c(CO2－3)＞c(HCO－3)＞c(NH3·H2O)，错误；C.根据物料守恒判断，正确；D.根据电荷守恒知c(NH＋4)＋c(H＋)＝2c(CO2－3)＋c(HCO－3)＋c(OH－)，错误。

6．(2017·廊坊高三模拟)水的电离平衡曲线如图所示，下列说法不正确的是()
A．图中四点K w间的关系：A＝D＜C＜B
B．若从A点到D点，可采用：温度不变在水中加入少量酸
C．若从A点到C点，可采用：温度不变在水中加入少量NH4Cl固体
D．若从A点到D点，可采用：温度不变在水中加入少量NH4Cl固体
解析：选C 。

K w 是温度的函数，随温度升高而增大，A 、D 点温度相同，B 点温度高于C 点温度，A 正确；从A 点到D 点，温度不变，酸性增强，B 、D 正确；A 、C 点温度不同，C 错误。

7．(2017·株洲高三模拟)草酸即乙二酸，是一种有机二元酸，在工业上有重要的作用。

草酸在100 ℃开始升华，157 ℃时大量升华，并开始分解。

电离方程式
电离常数 H 2C 2O 4
H ＋＋HC 2O －4 K 1＝5.4×10－2 HC 2O －4
H ＋＋C 2O 2－4 K 2＝5.4×10－5 NH 3·H 2O NH ＋4＋OH － K ＝1.8×10－5
(1)(NH 4)2C 2O 4溶液的pH________7(填“＞”“＜”或“＝”)。

(2)用惰性电极电解饱和草酸溶液可制得乙醛酸(OHC —COOH)。

阴极的电极反应式为
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。

(3)草酸钠是一种重要的还原剂。

合成草酸钠的操作如下：
草酸――→Na 2CO 3加热
――→75%酒精 ――→ 过滤 草酸钠晶体
①75%酒精的作用是
___________________________________________________________ _____________。

②当草酸与碳酸钠的物质的量按2∶1充分混合后，溶液中pH＜7。

请将该溶液中离子浓度按由大到小的顺序排列：
___________________________________________________________ _____________。

(4)已知某温度下CaC2O4的K sp为2.5×10－9。

将0.02 mol·L－1澄清石灰水和0.01 mol·L－1 H2C2O4溶液等体积混合，所得溶液中C2O2－4的物质的量浓度为__________。

解析：(1)由题给表格可知，H2C2O4、HC2O－4、NH3·H2O的电离常数大小为H2C2O4＞HC2O－4＞NH3·H2O，故草酸铵溶液显酸性。

(2)阴极得电子发生还原反应：2H＋＋HOOC—COOH＋2e－===HOOC—CHO ＋H2O。

(3)①加入酒精是为了降低草酸钠的溶解度，便于晶体析出。

②二者反应后溶质为草酸氢钠，因为溶液显酸性，所以HC2O－4的电离程度大于其水解程度，则离子浓度大小顺序为c(Na＋)
＞c(HC2O－4)＞c(H＋)＞c(C2O2－4)＞c(OH－)。

(4)混合后所得溶液中
c(Ca2＋)＝0.005 mol·L－1，K sp(CaC2O4)＝c(Ca2＋)·c(C2O2－4)＝2.5×10－
9，则c(C2O2－4)＝2.5×10－9
0.005mol·L
－1＝5×10－7 mol·L－1。

答案：(1)＜
(2)2H＋＋HOOC—COOH＋2e－===HOOC—CHO＋H2O
(3)①降低草酸钠的溶解度，便于晶体析出
②c(Na＋)＞c(HC2O－4)＞c(H＋)＞c(C2O2－4)＞c(OH－)
(4)5×10－7 mol·L－1。