TiO2-Zn4Sb3 复合热电材料的制备及其性能研究

华东理工大学硕士学位论文第I页TiO2/β-Zn4Sb3复合热电材料的制备及其性能研究
摘要
热电材料是一种能够实现热能和电能相互耦合与转换的功能材料，在废热发电、开发无污染制冷系统等领域有着重要的应用。

β-Zn4Sb3化合物是一种非常具有前景的中温热电材料，但由于其本身是重掺杂半导体，故通过掺杂引起的微结构和能带的变化很难有效提高热电性能。

添加第二相化合物形成复合材料可以降低材料的热导率，从而提高ZT值。

本文采用熔融缓冷的方法制备单相β-Zn4Sb3化合物，分别通过机械混合和化学水解的方法制备了一系列不同TiO2含量的TiO2/β-Zn4Sb3复合粉末，通过放电等离子烧结(SPS)手段获得了成型良好的块体材料。

主要研究内容和结果如下：
1.以高纯锌粉和锑粉为原料，按照化学计量比Zn过量1.2at%，得到β-Zn4Sb3和ZnSb 两相混合物，Zn过量
2.5at%时反应得到单相β-Zn4Sb3。

继续增加Zn的含量后，产物中出现了单质Zn。

2.分别采用机械混合法和化学水解法制备获得TiO2/β-Zn4Sb3复合粉末，经SPS烧结成型后，致密度分别达到95%以上和90%以上。

随着TiO2含量的增加，复合材料的电导率下降、Seebeck系数增加、热导率降低。

3.作为一种异质结构，TiO2的引入降低了载流子的迁移率，有助于提高复合材料的Seebeck系数，降低材料的电导率；随着TiO2含量的增加，材料内部对声子和载流子的散射作用不断增强，从而显著降低了复合材料的热导率。

在实验范围内，TiO2第二相含量为7%(化学法)和5%(机械法)的复合块体材料在360o C左右时的ZT值达0.68和0.71，比单相β-Zn4Sb3提高了19%和25%。

关键词：热电材料；β-Zn4Sb3；放电等离子烧结；
Preparation and Thermoelectric Properties of TiO2/β-Zn4Sb3Composite
Abstract
Thermoelectric materials can realize coupling and direct conversion between heat and electric energy,which have been used in power generation and environmental friendly refrigeration system.β-Zn4Sb3is one of the promising thermoelectric materials in the moderate temperature range.Because ofβ-Zn4Sb3is a heavily doped compound,doping seems difficult to change the carrier transport properties.Form a composite by adding a second phase can improve the ZT value by decreasing the thermal conductivity.
In this thesis,a melting method followed cooling down slowly to prepare pureβ-Zn4Sb3. Besides,by mechanical mixing and chemical hydrolysis method to prepare a series of TiO2/β-Zn4Sb3composite with different TiO2contents.The bulk materials were obtained by SPS process.The following results were achieved:
1.By using high purity zinc and antimony powder as raw material,single-phase β-Zn4Sb3is obtained when zinc is
2.5at%excessive.If zinc is1.2at%excessive,the product is the mixture ofβ-Zn4Sb3and ZnSb.And if zinc is more than3at%,we can obtain elemental Zn besidesβ-Zn4Sb
3.
2.The TiO2/β-Zn4Sb3composite powder were obtained by mechanical mixing and chemical hydrolysis.The density above95%or90%of the bulk materials were obtained after SPS process.With the increase of TiO2contents,the electrical conductivity and the thermal conductivity decrease while the Seebeck coefficient increase.
3.As a heterogeneous structure,the introduction of TiO2can reduce the carrier mobility, helps to improve the Seebeck coefficient of composite materials.With the increase of TiO2 contents,the scattering of phonon is strengthened.And thus,the thermal conductivity is also decrease.In the experimental range,The ZT value of the composite contains7%TiO2(by chemical hydrolysis)and5%TiO2(by mechanical mixing)reach0.68and0.71in the vicinity of360o C,which is19%and25%increase than that of single-phaseβ-Zn4Sb3.
Key words:thermoelectric materials;β-Zn4Sb3;SPS;
目录
摘要 (I)
Abstract (II)
第1章绪论 (1)
1.1研究背景及意义 (1)
1.2热电效应及其原理 (2)
1.2.1热电转化三效应 (2)
1.2.2热电效应基本原理 (4)
1.2.3热电性能参数 (5)
1.3热电材料研究进展 (6)
1.3.1传统热电材料 (6)
1.3.2新型热电材料 (7)
1.3.3β-Zn4Sb3热电材料 (9)
1.4β-Zn4Sb3热电材料制备方法 (11)
1.5β-Zn4Sb3热电材料研究进展 (12)
1.6本文的研究内容及思路 (12)
第2章实验方法与实验设备 (13)
2.1样品的制备方法 (13)
2.1.1粉末制备 (13)
2.1.2粉末成型 (13)
2.2样品的表征方法 (14)
2.2.1XRD物相分析 (14)
2.2.2扫描电子显微镜分析 (14)
2.3样品的热电性能测试 (15)
2.3.1Seebeck系数测试 (15)
2.3.2电导率测试 (16)
2.3.3热导率测试 (17)
2.4本章小结 (18)
第3章β-Zn4Sb3热电材料的制备与表征 (19)
3.1单相β-Zn4Sb3粉末的制备 (19)
3.2合成产物的表征 (20)
3.2.1XRD表征 (20)
3.2.2热稳定性 (21)
3.3粉末成型 (22)
3.3.1放电等离子烧结（SPS） (22)
3.3.2烧结参数对样品密度的影响 (22)
3.4β-Zn4Sb3块体材料的表征与热电性能 (23)
3.4.1XRD表征 (23)
3.4.2热电性能 (24)
3.5本章小结 (27)
第4章机械混合法制备TiO2/β-Zn4Sb3及其性能研究 (28)
4.1实验方法 (28)
4.2产物表征 (29)
4.2.1XRD表征 (29)
4.2.2SEM表征 (31)
4.2.3块体材料的密度 (32)
4.3TiO2/β-Zn4Sb3复合材料热电性能 (32)
4.3.1TiO2/β-Zn4Sb3复合材料电性能 (33)
4.3.2TiO2/β-Zn4Sb3复合材料热性能 (35)
4.3.3ZT值 (38)
4.4本章小结 (39)
第5章化学水解法制备TiO2/β-Zn4Sb3及其性能研究 (40)
5.1实验方法 (40)
5.2实验原理 (41)
5.3产物表征 (41)
5.3.1XRD表征 (41)
5.3.2SEM表征 (43)
5.3.3块体复合材料的密度 (44)
5.4TiO2/β-Zn4Sb3复合材料热电性能 (45)
5.4.1TiO2/β-Zn4Sb3复合材料电性能 (45)
5.4.2TiO2/β-Zn4Sb3复合材料热性能 (48)
5.4.3ZT值 (51)
5.5本章小结 (52)
第6章结论与展望 (54)
6.1结论 (54)
6.2展望 (54)
参考文献 (55)
致谢 (59)
华东理工大学硕士学位论文第1页
第1章绪论
1.1研究背景及意义
当今世界，能源是经济发展和社会发展的原动力，同时它也是提高人民生活水平极其重要的物质条件。

煤、天然气、石油是现代社会的三大主要能源支柱，他们提供的能源量超过了世界工业总能源的90%，为人类发展做出了极其巨大的贡献。

然而，这种经济形式同时也存在着一些人类很难解决的问题，即：资源的有限性及其对环境的危害性。

据美国的能源机构预测统计结果显示：全球范围的能源消费总量从2001年时候的102.4亿吨油当量增加到2025年时候的162亿吨油当量，世界的能源消费在这段时间内将剧增54%。

而日本和欧盟的能源机构统计显示：全球能源的消费高峰将出现在2020-2030间。

化石能源的枯竭将无法避免，全球化石能源在本世纪内基本上就开采殆尽。

BP世界能源统计显示：全球石油探明储量仅能维持40年的正常生产，煤、天然气分别可供应155年和65年。

除此之外，大量的CO、CO2、SO2、NO、烟尘等有毒气体将在这些矿物能源的燃烧过程中产生，造成严重的环境污染。

各种废气及粉尘的污染产生酸雨和温室效应，严重破坏了我们的生态环境和身体健康。

中国作为世界能源市场上一个重要的组成部分，现在的能源消费已经占据了世界能源消费总量的13.6%。

中国和亚太地区将逐渐成为世界能源消费中心，据预测，目前中国主要能源煤炭、石油和天然气的储采比分别约为80、15和近50，基本上相当于全球平均水平的50％、40％和70％左右，其消耗速度都大于全球化石能源枯竭速度。

在将来的5-10年间，中国煤炭国内生产量尚可满足国内消费量，但是原油、天然气的生产则不可能满足需求。

因此，对于中国来说，最重要、最迫切的的问题是如何提升能源利用效率，注重能源节约和加快可再生能源的开发利用。

因此，由于环境污染日益增重和矿物能源的逐渐减少，世界上各个发达国家和地区都已开始高度重视发展新型的环境友好的、可再生能源及能源转换技术。

这其中，将热能直接转换成电能的环境协调型热电转换技术已经受到世界各国科学工作者的广泛关注。

热电转换技术是利用半导体热电材料的Seebeck效应，直接将热能转换为电能的一种技术，它包含热电制冷和发电。

这技术的优点是系统体积小、可靠性高、运行成本低、寿命长、环境友好以及适用温度范围广。

其在空间技术、军事装备等高新技术领域，作为一种特殊的电源和精度温控器件已得到了普遍应用。

作为一种环境协调型洁净能源转换技术，热电转换技术近十年来在国际上广受关注。

还可以广泛地应用于低品位的热能(如太阳能、工业余热、汽车尾气排热等)来发电，为解决环境污染、缓解能源危机提供了一个重要地途径。

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1.2热电效应及其原理
热电效应的原理与三个热电转换效应有关：塞贝克（Seebeck）效应、帕尔贴（Peltier）效应和汤姆生（Thomson）效应。

将热能与电能相互转换的器件[1]均根据这三个效应而来。

用来评价衡量器件热电转换能力的标准是热电性能参数。

其中，热电优值和热电转换效率是最主要的两个衡量指标。

根据热电效应理论，很容易的就能推导出这些性能参数间的数学表达式。

这些推导出的数学表达式，就是这些热电器件在设计时候的依据和理论基础。

1.2.1热电转化三效应
德国科学家Seebeck在1821年观察到，在铜和锑两种金属构成的回路中，当两个接点的温度有差异的时候，这个构成的回路中就会产生电流，这个现象被称为Seebeck 效应[2,3]。

如图1.1所示，产生电流的电动势被称为热电势。

假设材料a和材料b都是均匀的，则该回路中的温差电势V ab大小仅与接触点的温度T1、T2有关。

如果接头1和2分别处于不同的温度T1和T2(T1>T2)，那么，导体b开路的位置y和z之间，将会有一个电位差，大小为：
(1.1)
如果两接头间的温度差△T=T1-T2很小，那么这个关系就是线性的。

为常数，他就是
两种导体相对的Seebeck系数。

即：
(1.2)如果构成回路的两种导体的特征和温度梯度的方向不同，那么等式中的电位差可以是正值，也可以是负值。

因此，Seebeck系数可正可负。

一般来说，n型半导体的Seebeck系数通常定义为负值，而p型半导体的Seebeck系数定义为正值。

图1.1Seebeck效应示意图
Fig.1.1Schematic diagram of Seebeck effect
一般情况下Seebeek系数也被称为温差电动势率。

关于它的微观物理本质可以通过温度梯度作用下导体内载流子的分布情况加以说明。

对与还未建立起温差的两个独立的
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导体而言，其载流子在导体内是均匀分布的，而一旦导体内建立起温度梯度后，处于热端的载流子就获得了较大的动能，逐渐向冷端扩散并在冷端堆积，这就使得冷端处的载流子数目多于热端的载流子，由于电荷的堆积将使导体内的电中性遭到破坏。

另外，电荷在冷端的积累，导致在导体内建立起一个自建电场阻止热端载流子向冷端的继续扩散。

这样当达到平衡的时候，因为导体内没有净电荷的定向移动，所以在导体两端形成Seebeck电势。

进一步来看，当将两种不同导体按图1.1所示的方式连接在一起，从Y、Z 两点处测得的电压就是该系统中两种导体Seebeck电势叠加而产生的相对Seebeck电势。

1834年，法国人C.A.Peltier发现，当有电流通过两个不同导体的节点时，节点附近的温度会发生变化。

当电流从某一方向流经回路的节点时，节点处温度会降低；而当电流反向流动的时候，节点处会变热，这个现象就被称为Peltier效应[4]。

原理如图1.2所示，当在y，z两端施加一个电势时，将会有电流在a，b两个导体构成的回路中流过，而同时，两导体的节点处一个出现吸热而另一个出现放热的现象。

而在节点处吸(放)热速度与回
路中产生的电流I成正比，即时间dt内，节点处产生的热量与导体内流经的电流I成正比：
(1.3)其中，πab为Peltier系数，单位为V。

一般来说，规定当电流在节点1处由导体a流入b 时，节点1从外界吸热，dQ>0，πab为正，反之即为负。

Pettier效应起源于载流子在构成回路时的两种导体的势能差。

当载流子从一种导体通过节点处，而进入另一种导体的时候，在节点的附近需要与晶格发生能量交换，从而达到新的平衡，产生吸热与放热现象。

对于由P型和n型半导体构成的回路来说，当电流方向从n型半导体流入P型半导体时，节点处吸热且温度降低，反之，节点处向外界释放热量使温度升高[5]。

这个现象可以用半导体材料的p-n结能带理论来解释：当电流由n型半导体进入P型半导体时，P型半导体中的空穴和n型半导体中的自由电子作离开节点的背向运动形成少子电流，节点处满带内的电子会跃入导带形成自由电子，而满带中留下一个空穴即产生电子-空穴对，而这个过程需要吸收大量热量，从而使节点处的温度下降成为冷端，最终达到致冷的效果；同样当电流方向从P型半导体流向n型半导体的时候，P型半导体中的空穴和n型半导体中的电子向接头处相向运动，使导带的电子立即与满带中的空穴复合，它们的能量转变为热量从节点处释放，从而使节点温度升高，成为热端。

图1.2peltier效应示意图
Fig.1.2Schematic diagram of peltier effect
第4页华东理工大学硕士学位论文塞贝克效应和帕尔贴效应的发现都与两种不同导体组成的回路相关，而Thomson效应[6]则是存在于一个均匀导体中的热电转换现象。

当有一段存在温差的导体中通过电流时，破坏了其原有的温度分布从而使而导体本身为了维持原有温度分布将吸收或放出热量，这种热被称为汤姆生热。

与温度梯度和电流成正比：
(1.4)
式中的τ就称为Thomson系数，单位是V•K-1。

当电流方向与温度梯度方向一致时，若导体放热，则为负值，反之为正值。

汤姆生效应与帕尔贴效应非常相似，但不同之处在于：Pettier效应中，载流子的势能差是构成回路中两导体之间的载流子势能不同所致，而在Thomson效应中，温度梯度引起了载流子的能量差。

以上三个热电效应系数，均是表征热电材料性能的重要参量。

通过开尔文关系式可以把它们联系起来：
(1.5)
(1.6)
在实验中，对于大部分半导体和金属材料来说，都已经证实了上述两个关系式的正确性。

在实验过程中，Seebeck系数比较容易测量，因此容易获得相对准确的测量值，但是，Peltier系数很难测量。

因此，实际应用中，我们可以通过测量得到的Seebeck系数和开尔文关系式，推导得到Peltier系数。

1.2.2热电效应基本原理
半导体材料的热电效应主要是Seebeck效应和Peltier效应，两个过程均是涉及到电能与热能的相互转换。

可以从微观的层面来分析塞贝克效应产生的物理过程，如图1-3所示的是P型半导体材料的Seebeck效应。

P型半导体中的主要载流子是空穴，其中温度对载流子浓度的影响很大，可表示为[7]：
(1.7)其中中，N c为导带的有效状态密度，n p为空穴浓度。

；E g为禁带宽度；N v为价带的有效状态密度，。

由公式可知，半导体材料中的空穴浓度随着温度的增加，呈现出以指数上升的规律。

图1.3所示，在P型半导体的左右两边存在着温度梯度，由于高温端的空穴浓度很大，空穴必然由高温端向低温端扩散，结果导致低温端聚集了大量带正电荷的空穴而成为正极；高温端则剩下了大量带负电的自由电子，从而成为负极。

这种由于载流子浓度不同而产生的电场，在电场作用下载流子会发生漂移运动，当最终载流子的运动达到平衡时候的ΔE被称为温差电动势[8]。

图1.3P型半导体材料的Seebeck效应
华东理工大学硕士学位论文第5页
Fig.1.3Seebeck effect of the P-type semiconductor
同样的，n型半导体与P型半导体一样，多数载流子（自由电子）因高温端浓度高，而向低温端扩散，因此在低温端聚集了大量电子而形成半导体的负极，而在高温端剩下大量空穴而成为正极。

同样形成了一个温差热电势。

1.2.3热电性能参数
在二十世纪初的时候德国人Altenkirch发现、总结了材料的热电性能与材料的塞贝克系数α、电导率σ和热导率κ有关。

同时，他还提出了热电优值的概念，可以用热电优值这一参数来衡量材料热电性能的优劣。

表达式如下：
(1.8)从式中可以清楚地看出，为了获得相对较高的ZT值，材料除了要具有较高的Seebeck系数之外，同时还应该具有比较低的热导率。

另外，材料还应该具有比较小的电阻率，也就是要求材料具有较高的电导率，至使产生的焦耳热最小化[9]。

我们通常把这个表达式拆分成热学性能和电学性能两部分来分析。

其中，电学性能部分的称为热电材料的功率因子。

以上的塞贝克系数、电导率和热导率三个参数都是可以直接测量的物理量，但也与材料内部的能带结构和微观组织结构有直接的关系[10]。

(a)塞贝克系数
采用驰豫时间近似，假设材料仅处于稳态且仅有电场和温度梯度的作用下，则材料的Seebeck系数为：
(1.9)其中，e为电子电量，K B是波尔兹曼常数，ξ是简约费米能级。

对于绝大多数温差电材料而言，其值大约在-2.0~5.0之间，s为散射因子；对于声学波散射，s=-1/2；而对于光学波散射，s=1/2；对于离化杂质离子散射则取3/2。

(b)电导率
半导体材料的电导率σ的表达式为：。

式中n为载流子浓度，μ为载流子迁移率，单位为m2·V－1·S-1，其表达式如下：
(1.10)
(1.11)由公式可知，半导体材料电导率与散射因子、有效质量、驰豫时间、费米能级等物理量有关。

载流子迁移率与载流子浓度并不一定会同时增大同时减小，随有效质量增大，载流子浓度增大，但迁移率变小。

迁移率减小虽然会降低电导率，但同时伴随的是热导率也降低。

因此，对于热电材料，尽可能的想办法增大其有效质量，可以有效提高材料热电性能。

(c)热导率
第6页华东理工大学硕士学位论文半导体热电材料的热导率一般是由载流子热导率κC和晶格热导率κL两部分组成的，即：
(1.12)
其中载流子热导率κC服从Wiiedemann—Franz定律[11],即：
(1.13)式中，L为洛伦兹常数，σ为电导率，T为绝对温度。

晶格热导率κL可表示为：
(1.14)式中的V L为声子的运动速率，C V为材料的定容比热，d L为声子在两次散射间的平均自由程。

在实际的晶体结构中，声子的运动会受到各种机制的散射作用，其晶格热导率K L 比理想晶体的低的多。

在低温下线缺陷和面缺陷对低频声子的散射更大。

所以通过固溶等方法来引入点缺陷后可以显著降低其晶格热导率。

同时，通过细化晶粒尺寸或者实现纳米化，也可以大幅度地降低材料晶格热导率。

1.3热电材料研究进展
自上世纪60年代以来，人们研究了很多材料的热电性能，发现了许多具有应用前景的半导体热电材料。

进入90年代以后，科学家们提出了很多新的概念和理论，为新型热电材料的合成和开发提供了全新的思路，使得一些材料的ZT值大为提高，突破了近40年ZT=1的限制。

其中，声子玻璃电子晶体(PGEC)材料(Skutterudite型化合物；半导体笼型化合物；硫属元素碱金属铋化合物)、超晶格热电材料、Half-Heusler化合物、梯度功能材料(FGM)、氧化物固溶体热电材料、聚合物热电材料、β-Zn4Sb3热电材料等是目前的研究热点。

1.3.1传统热电材料
(1)(Bi,Sb)2(Te,Sb)3类热电材料
(Bi,Sb)2(Te,Sb)3类热电材料是研究最早，也是最成熟的热电材料，目前几乎所有的制冷器件都采用这类材料[12,13]。

因Seebeck系数大而热导率低，Bi2Te3曾经一直被公认为是最好的低温热电材料。

(2)PbTe类热电材料
PbTe是Ⅳ-Ⅵ族化合物，禁带宽度约为0.3eV，熔点为924℃。

PbTe是较早使用的中温热电材料之一[14,15]。

目前所使用的大部分为PbTe的固溶体，其在形成固溶体合金以后，在原有的晶格当中引入了短程无序，增加了对短波声子的散射，使得晶格热导率显著下降。

但是PbTe的热稳定性差，其中的元素Pb容易挥发造成环境污染。

(3)SiGe类热电材料
华东理工大学硕士学位论文第7页也是一种使用较早的热电材料，当Si、Ge形成合金以后，热导率显著下降，显著提高了材料的热电优值，是一种实用的热电材料[16,17]，也是目前使用比较成熟的一种高温热电材料，它适用于制造由放射性同位素供热的温差发电机，并已得到了实际应用。

1977年旅行者号太空探测器首次采用SiGe合金作为温差发电材料。

在美国NASA的空间计划中，SiGe是最主要的一种温差发电材料。

1.3.2新型热电材料
(1)声子玻璃电子晶体
所谓“声子玻璃电子晶体”，就是指使材料同时具有玻璃和晶体的两种特点。

跟玻璃一样具有很小的热导率，但同时导电性能却像典型的晶体一样，有较高的电导率。

在这样的一种化合物中，一个分子或原子以很弱的束缚状态存在于由原子构成的笼状孔隙中，这种分子或原子在孔隙中能够产生一种局域化程度很大的非简谐振动，相对于晶体中的其它原子来讲，这种振动是完全独立的，所以称其为“振颤子”。

在早期的研究中表明，绝缘晶体中，局域化的振颤子有的时候可以将其热导率降低到同成分的玻璃的热导率水平。

对热电半导体晶体来讲，这种振颤子同样可以降低其热导率。

显然，在某一特定温度区间内材料热导率降低的程度与振颤子的浓度、质量百分比及其振颤频率等因素有关，可以通过调节这些参数来调节材料的热导率。

但是材料的热导率有一个最低的极限值，其值相当于同化学成分的非晶固体的热导率，只有当晶体中热声子的平均自由程相当于声子的波长时热导率才能达到这一极限。

由于这种振颤只能降低声子热导率，而对材料的载流子热导率影响较小，因此，这类材料一般都有一个很高的ZT值。

图1.4CoP3晶体结构示意图
Fig.1.4Diagram of CoP3Crystal Structure
图1.4所示为一种Skutterudite晶体，它是一种典型的PGEC材料[18-20]。

Skutterudite是一类通式为AB3的合金(其中A是金属元素，如Ir、Co、Rh、Fe等；B是V族元素，如P、As、Sb等)，它具有复杂的立方晶系晶体结构，一个单位晶胞包含8个AB3分子，计32个原子，每个晶胞还有两个较大的孔隙。

该材料具有非常低的热导率。

(2)Half-Heusler化合物
Half-Heusler化合物的通式是ABX，A是元素周期表中左边的过渡元素(钛或钒族)、B是元素周期表中右边的过渡元素(铁、钴或镍族)、X是主族元素(镓、锡、锑等)。

Half-Heusler化合物具有立方MgAgAs型结构，空间群为F43m。

它的晶体结构如图1.5所
第8页华东理工大学硕士学位论文示，可以看作四套面心立方格子相互贯穿：A原子格子和X原子格子一起形成熔盐(NaCI)结构，B原子占据一半小立方体空隙的中心，另一半是空的(可以看作一套空的面心立方格子)。

如果剩余的小立方体空隙也被B原子填充，则形成Heusler化合物AB2X，正因为如此，具有MgAgAs型结构的ABX也就被称为Half-Heusler化合物。

这种特殊的结构赋予了这类化合物及其合金具有优良的电学性能[21-23]
目前，Half-Heusler化合物的最佳成分仍在研究当中，这是一类非常具有应用前景的热电材料。

图1.5Half-Heusler化合物的晶体结构
Fig.1.5Diagram of Chemical Compound Half-Heusler Crystal Structure
(3)氧化物热电材料
氧化物热电材料，其最大的特点就是可以在氧化气氛里长时间工作，氧化物热电材料基本上无毒、无环境污染等问题，具有制备方法简单、原材料价格低、对设备要求低等优点，导致其在高温环境下具有广阔的发展空间。

近年来，除了常规半导体氧化物如ZnO、In2O3、NiO之外外，层状金属氧化物也表现出良好的热电性能。

由于具有二维晶体结构，其Seebeck系数很高而声子热导率非常低，是一种非常有前景的热电材料。

其中，日本的研究学者首先发现层状过渡金属氧化物NaCo2O4具有反常的热电性能[24]。

NaCo2O4的特异热电性能与传统的能带理论背道而驰。

但是一般认为，它较大的Seebeck 系数是由内部强电子相关性引起的。

但是NaCo2O4在空气中容易潮解，而且当温度高于1073K时Na元素具有很强的挥发性，加上在制备方面的困难，使得NaCo2O4的应用受到了限制。

NaCo2O4的晶体结构如图1.6所示。

此外，现在研究比较多的层状氧化物材料还有Ca3CO4O9，其具有与NaCo2O4类似的层状结构。

而最近的研究发现某些钙钛矿材料经过改性后也表现出良好的热电性能[25]。

同时实验表明降低材料的维数可以显著提高热电性能。

Co-225晶须的ZT值当T≥873K时可达到1.2至2.7之间，这主要是由于晶须材料的载流子具有极低的迁移率和较高的浓度[26]。

华东理工大学硕士学位论文第9页
图1.6NaCo2O4的晶体结构
Fig.1.6crystal structure of NaCo2O4material
(4)超晶格热电材料
超晶格是今年来发现的一种新型结构的半导体热电材料，主要是由两种极薄的不同材料的半导体单晶薄膜周期性交替生长而成的多层异质结构，每层薄膜一般含几个以至几十个原子层。

由于这种特殊结构，半导体超晶格中的电子(或空穴)能量将出现新的量子化现象，以致产生许多新的物理性质，对电子和空穴的运动来说，构成超晶格最重要的特点是能带在a、b界面的突变(如图1.7)。

图中a代表宽禁带的材料，a层中的电子和空穴将计入两边的b层，能量将处于b材料的禁带内。

换言之，电子和空穴将被限制在b层内，好像落入陷阱，这种限制电子和空穴的特殊能带结构被形象地成为“量子阱”。

超晶格则包含了许多个这样的量子阱，由于电子沿量子阱生长方向的运动受到约束，故会形成一系列离散量子能级；另一方面，在沿量子阱界面的平面内，电子仍在自由运动，其运动为准二维的，二维与三维的态密度有本质的差别，三维运动的态密度与E/2(E是能量)成正比，二维运动的态密度是常数。

对于超晶格界面，由于能带的不连续性，再加上电力杂质的空间电荷效应，在靠近界面处会形成电子的量子阱，杂质电子在阱中形成二维电子气。

超晶格量子阱的一些重要现象和性质即可用二维电子气的态密度来描述[27,28]。

图1.7超晶格结构的原理图
Fig.1.7Illustrative diagram of superstructure
1.3.3β-Zn4Sb3热电材料
Zn4Sb3是由副II族元素和主VI族元素构成的化合物，其中锌的原子序数为30，锑的原子序数为51。

Zn4Sb3主要具有α，β，γ三种晶型[29-31]，分别在263K，263-765K，高于。