1.2自由电子气体的热性质

E~E+dE间的电子数： f (E)N (E)dE
E~E+dE间电子的能量: Ef (E)N (E)dE

电子的总能量： Ef (E)N (E)dE 0
每个电子的平均能量：

E
0
E 3 2dE
N
N0

E
0
Ef (E )N (E )dE
1.2.2 电子比热
一、 电子气的摩尔热容量C
一摩尔物质温度升高(或降低)1°C所吸收(或放出)的 热量，叫做物质的摩尔热容量C
设物质的比热为c,摩尔质量为,则有：
C c
定容热容量为：
CV

( U T
)V
U 为内能
所以，欲求电子热容量，需要求得电子的能量
1.计算每个电子的平均能量 方法与上面的计算类似
f
(i )

e(i F
1
) kBT
1
注意：下面的分析中，和书中有区别，所以，我把i 用E来表示，化学势 (或费米能级F ）换成EF
从而，费米分布函数表示为：
f
(E)

1 e(EEF ) kBT
1
下面我们讨论 f (E) ~ (E EF) 的关系
f
(E)

1 e( E EF ) kBT
子数。
说明： 化学势 是恒温、恒体积下自由能随粒子数的变化，它的意义是
在体积和温度不变的条件下，系统增加一个电子所需的自由能。对于N电子 体系的金属来说，相应于费米能级的变化，所以，化学势 和费米能级F 不加以区分。（后面将进一步给出解释）
因此，很多的固体书中把费米分布函数表示为：
3.费米分布函数的特点
这是因为尽管金属中有大量的自由电子，但只有费米 面附近kBT范围的电子才能受热激发而跃迁至较高的能级。 所以电子的热容量很小。
电子热容量可以直接提供费米面附近能态密度的信息。
2.电子气能态密度
N (EF0 ) C(EF0 )1 2
总电子数目
N0Z

2 3
C( EF0 )3
2

2 3
EF0 N ( EF0 )
(2)当 T0K 时
N CE1 2 f (E)dE (利用分步积分) ０
2 Cf ( E )E 3 2 2 C E 3 2 f dE
3
03 0
E
2 C E 3 2 f dE
30
E
=0
若令g(E) 2 CE 3 2, 则上式化简为 3
N

态密度的了解。
3.低温时金属比热 (参见教材P111)
3
CVa

12 5
Rπ4

T
D

bT 3
b

12 5
Rπ4

3 D
电子气和晶格振动对摩尔热容贡献之比为：
CVe CVa

5Z 24π2
kBT EF0
D
T
3

在温度甚低时，两者的大小变得可以相比，晶体的摩尔热
容量可以表示为：
1. 表达式：
f
(i )

1 e(i ) kBT
1
是N电子热力学体系的化学势
化学势 恒温、恒体积下自由能
随粒子数的变化
可由归一化条件确定
2.物理意义
f (i ) N i
f (i ) 表示N—电子体系在热平衡态(温度为T)时，能量为i的
单电子本征态被一个电子占据的概率，亦即该电子态的平均电
CVe

N0Z
π2 2
kB
kBT EF0

2 3
EF0
N
(EF0
)
π2 2
kB
kBT EF0
CVe

π2 3
N ( EF0 )kB2T
CVe Ｎ( EF0 )
很多金属的基本性质主要取决于能量在EF附近的电子， 从k空间看，
也就是在费米面Ｅ＝ＥF附近的电子，因此研究费米面附近的状况具有重
要意义。根据以上的分析知道电子的热容量可以直接提供对费米面附近能
随着T的增加，f(E)发生变化的能量范围变宽，但在任何情况下，此能量
范围约在EF附近kBT范围内。
当T0K，E=EF时，f
(E)

1 2
反过来，也可求费米能
4.求EF的表达式(亦即化学势随温度的变化p9）
E~E+dE间的电子状态数：N (E)dE
dZ=N(E)dE
E~E+dE间的电子数： 系统总的电子数： 分两种情况讨论：
5N
N
2N
E

2 5
C N
EF5
2

(π
kBT )2 6
3 2
C N
EF1 2
E

2 5
C N
EF5
2

(π
kBT )2 6
3 2
C N
EF1 2

2 5
C N
EF5
2
1
5 8

π kBT EF
2


2 5
C N
(EF0 )5 2
1

π2 12
CV CVe CVa T bT 3
§1.2 自由电子气体的热性质
本节主要内容: 1.2.1 化学势随温度的变化 1.2.2 电子比热
1.2.1 化学势随温度的变化
一、费米---狄拉克分布（费米分布函数）
T0K时，N个电子在本征态的分布不能再简单地由泡利不相容原理决定。 要由费米---狄拉克分布函数，亦即费米分布函数给出。
下面简单复习热统中学过的费米分布函数的知识
1
a. kBT 0
f (E)
1

陡变
E EF E EF

0
E EF
b. kBT 1
1 E EF
f
(
E
)

1 02
E EF E EF
c. kBT 2.5
1 E EF
f
(
E
)

1 02
E EF E EF
(1 x)n 1 nx n(n 1) x2 2!
最后得
EF


EF0
1

π2 12

kBT EF0

2

当温度升高时，EF比
E
0 F
小。
对于普通金属 EF0 2 10eV , kBTRT 0.023eV

(
kBT EF0
)2
104
这就是化学势与费米能通常不加以区分的原因

N0Z
π2 2
kB
kBT EF0
T
N0为每摩尔的原子数, Z为每个原子的价电子数，电子
热容系数。


N0Z
π2 2
kB2 ＝Zπ2 EF0
R 2TF0
N0kB=R，R=8.31441J/mol·K为气体常量。
4.电子的热激发仅发生在费米面附近kBT范围的解释
前面得到了N电子系统每个电子的平均能量为：
f 的特点
E
很显然，I0等于１，由于(
f E
)
为(E-EF)的偶函数，因此I1=0。
I2

1 2

(E

EF
)2
(

f E
)dE
令(E-EF)/kBT=，则
f

1 e 1

f E

e (e 1)2
1 kBT
由此可证得 f 为偶函数 E
I2

(kBT 2
)2

(e
e
1)2

2d
由于 e (e 1)2

e (e 1 )2
为偶函数，因此
I 2

(kBT )2
０
e (e 1)2
2d
计算得I２

π2 6
(kBT )2，因此
将g(E) 2 CE3 2代入 3
N I0 g( EF ) I1 g( EF ) I2 g( EF ) 得：
f (E)N(E)dE

N ０ f (E)N(E)dE
(1)在T=0K时，上式变成：
N
E
0 F
N (E)dE
０
将自由电子密度 N(E)=CE1/2 代入得：
N

EF0 CE1 2dE
０
2C 3
EF0
32
其中
C

4πV
2m 3 2 h2
这和前面得到的结果一样

kBT EF0
2

5
2
1

5 8

π kBT EF0
2





2 5
C N

(
EF0
)5
2
1


5π2 24

kBT EF0
2

1
5 π kBT 8 EF0
2



由于温度升高引 起的能量变化
2
6
费米面附近能量为 kBT范围的电子数
(kBT )
所以,电子的热激发仅发生在费米面附近能量为kBT范围
二、 电子气摩尔热容量的讨论
1.在常温下晶格振动对摩尔热容量的贡献的量级为 J/mol·k2(见第五章)而电子比热的量级为mJ/mol·k2 。
电子比热与晶格振动比热相比很小，如何解释呢?
1
Cf ( E )E 3 2dE
N
N0
=0
2 C f (E)E 5 2 2 C E 5 2 ( f )dE
5N
0 5N 0
E
I

g( E )(
f )dE E

g(EF )
(πkBT )2 6
g(EF )
g(E) 2 C E 5 2 , g(E) C E 3 2 , g(E) 3 C E 1 2

2 5
C N
(
EF0
)5
2
1

5π2 12


kBT
2


EF0


E

2 5
C N

(
EF0
)5
2
1


5π2 12

kBT EF0

2




3 5
EF0
1


5π2 12

kBT EF0
2




3 5
总能量：
E

3 5
EF0

E NE
π2 (kBT )2
4 EF0

3 5
NEF0

2
4

2 3
C(EF0
U0

2
6
C(EF0
1
)2
3
)2

(kBT EF0
)2
(kBT )2

U
0

2
6

N (EF0
)
(kBT ) (kBT )
E U0

2
6
[N (EF0
)
(kBT )] (kBT )
)3
2
,因此有
EF0
3
2

EF3
2 1
π2 8

kBT EF
2


EF0
32

EF3 2 1

π2 8

kBT EF
2


EF

EF0

1
π2 8

kBT EF
2 2


3
由于kBT<<EF，利用

EF）
1 2
g(EF（) E

EF）2

只考虑到二次方项，略去三次方以上的高次项，可得到
N

g(EF )
( f )dE E
g(EF )

(E

EF
)(

f E
)dE

1 2
g (EF
)

(E

EF
)2
(

f E
)dE
I0 g(EF ) I1g(EF ) I2 g(EF )
EF0

π2 4
(kBT )2 EF0
2.每个电子对热容量的贡献

E T
V

π2 2
kB
kBT EF0

π2kB 2
T TF0
N

2C 3
EF0
32
TF0 EF0 kB
TF0

EF0 kB
---电子气的费米温度，约为104--105K。
3.电子气的摩尔热容量为
CVe

0
gE (

f E
)dE
( f ) 函数的特点具有类似于函
E
数的性质，仅在EF附近kBT的范围内才
有显著的值，且是E－EF的偶函数。
稍后解释
因此一方面，N gE( f )dE

E
另一方面，将g(E)在EF附近展开为泰勒级数：
g(E)

g(EF
)

g(EF（) E
N I0 g( EF ) I1 g( EF ) I2 g( EF ) 得:
=1
=0

g(EF )
π2 6
g(EF )(kBT )2
π2 6
(kBT
)2

2 3
CEF3
2 1
π2 8

kBT EF
2


由于系统的电子数
N

2 3
C
(
EF0