拉曼光谱
拉曼光谱
受光学系统参数等因素的影响
◆荧光散射现象会对拉曼光谱造成很大
的背景干扰。
4. 拉曼光谱的应用——宝石研究与鉴定
红宝石
蓝宝石
天然宝石和合成宝石的鉴定：
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天然红宝石
合成红宝石
本图谱采用的是MiniRam微型近红外激光拉曼光谱仪,型号是BTRI11一785
拉曼光谱在其他领域的应用：
（1）拉曼光谱在化学研究中的应用 （2）拉曼光谱在高分子材料中的应用 (3)拉曼光谱技术在材料科学研究中的应用 (4)拉曼光谱在生物学研究中的应用 (5)拉曼光谱在中草药研究中的应用 (6)拉曼光谱技术在宝石研究中的应用
谢 谢！
3.3 Raman散射产生的条件―拉曼活性
★拉曼活性振动
ⅰ诱导偶极矩 = E ⅱ非极性基团，对称分子； 拉曼活性振动—伴随有极化率变化的振动
★红外活性振动
ⅰ永久偶极矩；极性基团； ⅱ瞬间偶极矩；非对称分子； 红外活性振动—伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带
CO2的振动：它有3n-5=4个基本振动
物质总量
拉曼光谱的优点和缺点：
◆拉曼散射信号弱 ►样品无需制备，不受样品形态限制； ►对样品无接触，无损伤；
（比荧光光谱平均小2－3数量级）
◆激光瑞利散射比拉曼信号强 （约1010－1014，对拉曼信号干扰很大） ◆不同振动峰重叠和拉曼散射强度容易
►能适合黑色和含水样品；
►光谱成像快速、简便，分辨率高；
O=C=O
对称伸缩
偶极距不变无红外活性
O=C=O
反对称伸缩
偶极距变有红外活性 极化率不变无拉曼活性
极化率变有拉曼活性
3.4.拉曼光谱提供的物质的信息 拉曼频率的确认 物质的组成
拉曼光谱
• 拉曼光谱在化学研究中的应用
拉曼光谱在有机化学方面主要是用作结构鉴定和分 子相互作用的手段，它与红外光谱互为补充，可以鉴别特 殊的结构特征或特征基团。拉曼位移的大小、强度及拉曼 峰形状是鉴定化学键、官能团的重要依据。利用偏振特性， 拉曼光谱还可以作为分子异构体判断的依据。在无机化合 物中金属离子和配位体间的共价键常具有拉曼活性，由此 拉曼光谱可提供有关配位化合物的组成、结构和稳定性等 信息。另外，许多无机化合物具有多种晶型结构，它们具 有不同的拉曼活性，因此用拉曼光谱能测定和鉴别红外光 谱无法完成的无机化合物的晶型结构。
发展前景
• 激光技术 现在国际上推出的从事非线性光谱研究的超快(飞秒或皮 秒)激光器，技术上已经达到比较成熟地步，可以成套购 买，也较稳定。非线性拉曼光谱技术已经在生命科学领域 研究中发挥它的独特和重要作用。例如，美国哈佛大学的 谢晓亮教授在开拓并运用相干反斯托克斯拉曼光谱显微学 （CARS Microscopy）研究活细胞内部三维结构方面取得 一系列重要成果。高质量的超快激光器还推动了另一个极 具前途的表面光谱技术，就是合频（SFG）技术的发展， 它作为具有独特的界面选择性的非线性光谱方法，已经在 界面和表面科学、材料乃至生命领域研究中发挥着越来越 重要的作用。
拉曼光谱
• 拉曼光谱（Raman spectra），是一种散射 光谱。拉曼光谱分析法是基于印度科学家 C.V.拉曼（Raman）所发现的拉曼散射效 应，对与入射光频率不同的散射光谱进行 分析以得到分子振动、转动方面信息，并 应用于分子结构研究的一种分析方法。最 常用的红外及拉曼光谱区域波长是 2.5~25μm。（中红外区）
拉曼光谱的应用 • 拉曼光谱技术以其信息丰富，制样简单，水的干 扰小等独特的优点，在化学、材料、物理、高分 子、生物、医药、地质等领域有广泛的应用。 • 通过对拉曼光谱的分析可以知道物质的振动转动 能级情况,从而可以鉴别物质,分析物质的性质. 例如：天然鸡血石和仿造鸡血石的拉曼光谱有本 质的区别,前者主要是地开石和辰砂的拉曼光谱,后 者主要是有机物的拉曼光谱,利用拉曼光谱可以区 别二者；鉴别毒品；利用拉曼光谱可以监测物质 的制备；监测水果表面残留的农药。 • 激光拉曼光谱法的应用有以下几种：在有机化学 上的应用，在高聚物上的应用，在生物方面上的 应用，在表面和薄膜方子对光子的一种非弹性散射效应。当用一定 频率的激发光照射分子时，一部分散射光的频率和入射光 的频率相等。这种散射是分子对光子的一种弹性散射。只 有分子和光子间的碰撞为弹性碰撞，没有能量交换时，才 会出现这种散射。该散射称为瑞利散射。还有一部分散射 光的频率和激发光的频率不等，这种散射成为拉曼散射。 Raman散射的几率极小，最强的Raman散射也仅占整个 散射光的千分之几，而最弱的甚至小于万分之一。 • 处于振动基态的分子在光子的作用下，激发到较高的、不 稳定的能态（称为虚态），当分子离开不稳定的能态，回 到较低能量的振动激发态时，散射光的能量等于激发光的 能量减去两振动能级的能量差。
3-拉曼光谱
拉曼位移的大小与入射光的频率无关， 只与分子的能级结构有关。
其范围为25~4000cm-1，因此入射光的 能量应大于分子振动跃迁所需能量，小 于电子能级跃迁的能量。
在拉曼光谱中，分子振动要产生位移也要服从一定的选 择定则，也就是说只有伴随分子极化度α 发生变化的分 子振动模式才能具有拉曼活性，产生拉曼散射。
由于激光是线偏振光，而大多数的有机分子是各向异 性的，在不同方向上的分子被入射光电场极化程度是 不同的。 在激光拉曼光谱中，完全自由取向的分子所散射的光 也可能是偏振的，因此一般在拉曼光谱中用退偏振比 (或称去偏振度)ρ表征分子对称性振动模式的高低。
的谱带称为偏振谱带，表示分子有较高 4 的对称振动模式 。
由于拉曼与红外光谱具有互补性，因而二者 结合使用能够得到更丰富的信息。这种互补 的特点，是由它们的选择定则决定的。 凡具有对称中心的分子，它们的红外吸收光 谱与拉曼散射光谱没有频率相同的谱带，这 就是所谓的“互相排斥定则” 。
上述原理可以帮助推测聚合物的构象。
聚硫化乙烯(PES) （CH2CH2SCH2CH2-S-) 聚氧化乙烯(PEO) （CH2CH2O)
许多情况下C=C伸缩振动的拉曼谱带比 相应的红外谱带较为强烈，而C=O的伸 缩振动的红外谱带比相应的拉曼谱带更 为显著。 对于链状聚合物来说，碳链上的取代基 用红外光谱较易检测出来，而碳链的振 动用拉曼光谱表征更为方便。
与红外光谱相比，拉曼散射光谱具有下述优点
(1)拉曼光谱是一个散射过程，因而任何尺寸、形状、 透明度的样品，只要能被激光照射到，就可直接用 来测量。由于激光束的直径较小，且可进一步聚焦， 因而极微量样品都可测量。 (2)水是极性很强的分子，因而其红外吸收非常强烈。 但水的拉曼散射却极微弱，因而水溶液样品可直接 进行测量，这对生物大分子的研究非常有利。此外， 玻璃的拉曼散射也较弱。
拉曼光谱
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拉曼光谱的应用
同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，C≡C产生强 拉曼谱带，随单键→双键→三键谱带强度增加。 红外光谱中，由C≡N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱 带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱 带。
环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。
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拉曼光谱的应用
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拉曼光谱仪使用注意事项
测量前要按照先开硬件再开软件的原则开机，以免 造成开机后的软件报错； 开机完成后，测量前需先进行单晶硅的测量，从而 对仪器进行矫正； 测量聚焦过程中要防止样品碰到物镜，以免造成物 镜损坏或污染； 测量完成后关机，关机顺序与开机相反，为先软件 后硬件的原则。同时务必保证激光器的关闭，以免 影响激光器寿命或发生火灾。
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拉曼光谱在高分子中的应用
Liem等利用共焦显微拉曼光谱和极化拉曼光谱研究 了聚苯乙烯（PS）薄膜（50~180nm）的玻璃化转 变温度，研究表明当PS薄膜越薄，其玻璃化转变温 度越低，当厚度超过90nm时，其玻璃化转变温度与 本体聚合物相一致，这一测量结果与布里渊散射法 和椭圆偏光仪法一致.
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拉曼光谱在高分子中的应用
研究聚合物链的构象结构； 研究聚合物的玻璃化转变和结晶； 研究聚合物的扩散界面； 研究聚合物共混体系的相态结构及其高分子多相体 系的相容性。 研究聚合物溶液的相转变。
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拉曼光谱在高分子中的应用
高分子聚合物可以分为两大类———非晶聚合物和 结晶聚合物。对于非晶聚合物，玻璃化转变是一种 普遍现象，在高聚物发生玻璃化转变时，许多物理 性能发生急剧变化。如作为塑料使用的高聚物，当 温度升高至发生玻璃化转变温度以上时，便丧失了 塑料原有的坚固性，变成了橡胶；而作为橡胶使用 的材料，当温度降低至玻璃化转变温度以下时，便 失去橡胶的高弹性，变成硬而脆的塑料。
拉曼光谱
拉曼光谱(RAMAN SPECTRA)的原理（续）
Mid IR Stokes Raman Rayleigh Anti-Stokes Raman Fluorescence
红外 斯托克斯拉曼
瑞利散射 反斯托克斯拉曼
荧光
Real States 真实能级
Virtual State 虚能级
Vibrational States 振动能级 i
的研究员充满吸引力。
拉曼光谱仪的主要厂商及相关仪器
美国PerkinElmer公司的RamanStation 400系列拉曼光 谱仪
全球唯一的运用中阶梯光栅及二维面阵CCD 检测器组合成的二维色散型拉曼光谱仪，集 中了宽波段，高分辨率及检测速度快等特点， 摒弃了传统的获取高分辨率图谱所惯用的多 次测量不同谱带再进行拼接的方法，可在一 秒钟内获取覆盖整个波段的高分辨率拉曼图 谱。 分光系统采用中阶梯光栅技术，不含任何可 移动元件，保证系统的高度稳定性 高灵敏度二维CCD检测器，使得整个波段的 数据同时获取，避免了光谱失真 采用超稳定785nm的激光光源，减弱了荧光 背景的产生。
拉曼光谱(RAMAN SPECTRA)的原理（续）
设散射物分子原来处于基电子态，振动能级如图所示。 当受到入射光照射时，激发光与此分子的作用引起的 极化可以看作为虚的吸收，表述为电子跃迁到虚态 (Virtual state)，虚能级上的电子立即跃迁到下能级而 发光，即为散射光。设仍回到初始的电子态，则有如 图所示的三种情况。因而散射光中既有与入射光频率 相同的谱线，也有与入射光频率不同的谱线，前者称 为瑞利线，后者称为拉曼线。在拉曼线中，又把频率 小于入射光频率的谱线称为斯托克斯线，而把频率大 于入射光频率的谱线称为反斯托克斯线。
拉曼光谱
Raman 散射的产生：光电场 E 中，分子产生诱导
偶极距
= E
（ 分子极化率）
3.红外活性和拉曼活性振动
①红外活性振动 ⅰ永久偶极矩；极性基团； ⅱ瞬间偶极矩；非对称分子； 红外活性振动—伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带. ②拉曼活性振动
强度由分子偶极距决定 －OH, －C＝O，－C－X 异：拉曼 分子对激光的散射 拉曼： 适用于研究同原子的非极性键振动
强度由分子极化率决定 －N － N－, －C－C－
互补
O=C=O
对称伸缩
偶极距不变无红外活性
O=C=O
反对称伸缩
偶极距变有红外活性
极化率变有拉曼活性 极化率不变无拉曼活性
二、拉曼光谱的应用
激光拉曼光谱
一、 拉曼光谱基本原理
二、拉曼光谱的应用 三、 激光拉曼光谱仪
概述 拉曼光谱得名于印度物理学家拉 曼(Raman)。1928年， 拉曼首先从 实验观察到单色的入射光投射到物质 中后产生的散射，通过对散射光进行 谱分析，首先发现散射光除了含有与 入射光相同频率的光外，还包含有与 入射光频率不同的光。以后人们将这 种散射光与入射光频率不同的现象称 为拉曼散射。拉曼因此获得诺贝尔奖。
●另一种是分子处于激发态振动能级，与光子碰撞后，分子跃迁回基态而
●两种情况，散射光子的频率发生变化了，减小或增加了，称为拉曼位移。
Stokes线与反Stokes线
●将负拉曼位移， 即ν0－ν1称为Stokes线（斯托克斯线）。 ●将正拉曼位移， 即ν0＋ν1称为反Stokes线（反斯托克斯线）。 正负拉曼位移线的跃迁几率是相等 的，但由于反斯托克斯线起源于受激振 动能级，处于这种能级的粒子数很少， 因此反斯托克斯线的强度小，而斯托克 斯线强度较大，在拉曼光谱分析中主要 应用的谱线。
拉曼光谱法
0421拉曼光谱法1拉曼光谱法是研究化合物分子受光照射后所产生的散射， 散射光与入射光能级差及化合 物振动频率、转动频率间关系的分析方法。
与红外光谱类似，拉曼光谱是一种振动光谱技术。
所不同的是，前者与分子振动时偶极 矩变化相关，而拉曼效应则是分子极化率改变的结果，被测量的是非弹性的散射辐射。
拉曼光谱采用激光作为单色光源， 将样品分子激发到某一虚态， 随后受激分子弛豫跃迁 到一个与基态不同的振动能级，此时，散射辐射的频率将与入射频率不同。
这种“非弹性散 射”光被称之为拉曼散射，频率之差即为拉曼位移（以 cm-1 为单位），实际上等于激发光的 波数减去散射辐射的波数， 与基态和终态的振动能级差相当。
频率不变的散射称为弹性散射， 即所谓瑞利散射。
如果产生的拉曼散射频率低于入射频率，则称之为斯托克散射。
反之，则 称之为反斯托克散射。
实际上，几乎所有的拉曼分析都是测量斯托克散射。
用散射强度对拉曼位移作图得到拉曼光谱图。
由于功能团或化学键的拉曼位移与它们在 红外光谱中的吸收波数相一致，所以谱图的解析也与红外吸收光谱相同。
然而，通常在拉曼 光谱中出现的强谱带在红外光谱中却成为弱谱带甚至不出现，反之亦然。
所以，这两种光谱 技术常互为补充。
拉曼光谱的优点在于它的快速，准确，测量时通常不破坏样品（固体，半固体，液体或 气体），样品制备简单甚至不需样品制备。
谱带信号通常处在可见或近红外光范围，可以有 效地和光纤联用；这也意味着谱带信号可以从包封在任何对激光透明的介质（如玻璃，塑料 内）或将样品溶于水中获得。
现代拉曼光谱仪使用简单，分析速度快（几秒到几分钟），性 能可靠。
因此， 拉曼光谱与其他分析技术联用比其他光谱联用技术从某种意义上说更加简便 （可以使用单变量和多变量方法以及校准）。
除常规的拉曼光谱外，还有一些较为特殊的拉曼技术。
它们是共振拉曼光谱，表面增强 拉曼光谱，拉曼旋光，相关-反斯托克拉曼光谱，拉曼增益或减失光谱以及超拉曼光谱等。
拉曼光谱知识点总结
拉曼光谱知识点总结一、拉曼光谱的基本原理拉曼光谱是拉曼效应的一种应用，其基本原理是当激发光子与分子或晶体相互作用时，会发生频率改变的散射，即拉曼散射。
在拉曼散射中，激发光子与分子或晶体相互作用后，会发生振动、转动、晶格等能级的跃迁，导致散射光的频率发生改变，从而产生拉曼谱线。
在拉曼光谱中，通常会出现两种散射光：一种是入射光的频率不变，称为斯托克斯线；另一种是入射光的频率改变，称为反斯托克斯线。
斯托克斯线的频率低于入射光，而反斯托克斯线的频率高于入射光。
通过测量拉曼光谱中斯托克斯线和反斯托克斯线的频率差和强度，就可以得到样品的拉曼光谱，进而分析样品的结构和化学成分。
二、拉曼光谱仪器为了进行拉曼光谱分析，我们需要使用拉曼光谱仪。
拉曼光谱仪通常由以下几个部分组成：激光器、样品台、光谱仪和检测器。
激光器用来提供单色激光光源，通常使用氦氖激光器、二极管激光器或固体激光器。
样品台用来支撑样品，并且通常具有微动装置，可以实现样品的旋转或者移动，以便对样品进行全方位的测量。
光谱仪用来分析散射光的频率，通常使用动蕉或平板光栅光谱仪。
检测器用来测量散射光的强度，常见的检测器包括光电二极管、CCD等。
除了上述基本组成部分外，拉曼光谱仪还可能配备激光聚焦透镜、样品定位装置、光纤耦合装置等附件，以满足不同实验需求。
例如，激光聚焦透镜可以提高激光光斑的聚焦效率，样品定位装备可以实现精确的样品定位，光纤耦合装置可以将散射光传输到光谱仪中进行分析。
这些附件能够提高拉曼光谱仪的性能，使其能够适用于更广泛的应用领域。
三、拉曼光谱的应用拉曼光谱具有非常广泛的应用领域，涉及化学、材料、生物、医学等领域。
在化学领域，拉曼光谱可以用来分析有机物、无机物、聚合物、生物大分子等化合物的结构和性质，例如用来鉴别和定量分析化合物、研究分子间的相互作用、探测反应中的中间体和产物等。
在材料领域，拉曼光谱可以用来研究晶体结构、纳米材料、全息材料、光子晶体等新型材料的光学性质和结构特征，例如用来研究晶体晶格振动、材料表面等离子体共振等。
拉曼光谱
光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射. 弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分,非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分, 统称为喇曼效应。
喇曼效应起源于分子振动(和点阵振动)与转动，因此从喇曼光谱中可以得到分子振动能级(点阵振动能级)与转动能级结构的知识。
用虚的上能级概念可以说明了喇曼效应:（图）原理设散射物分子原来处于基电子态，振动能级如图所示。
当受到入射光照射时，激发光与此分子的作用引起的极化可以看作为虚的吸收，表述为电子跃迁到虚态（Virtual state），虚能级上的电子立即跃迁到下能级而发光，即为散射光。
设仍回到初始的电子态，则有如图所示的三种情况。
因而散射光中既有与入射光频率相同的谱线，也有与入射光频率不同的谱线，前者称为瑞利线，后者称为喇曼线。
在喇曼线中，又把频率小于入射光频率的谱线称为斯托克斯线，而把频率大于入射光频率的谱线称为反斯托克斯线。
附加频率值与振动能级有关的称作大拉曼位移，与同一振动能级内的转动能级有关的称作小拉曼位移：大拉曼位移：(为振动能级带频率)小拉曼位移：(其中B为转动常数)简单推导小拉曼位移：利用转动常数转动能级能级的选择定则为：所以有即（图）拉曼光谱拉曼散射光谱具有以下明显的特征：a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只和样品的振动转动能级有关；b. 在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧, 这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。
c. 一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。
这是由于Boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。
简单解释：按照波尔兹曼分布律，处于激发态的分子数与处于正常态分子数之比是：其中g为该状态下的简并度，对于振动态，而所以，。
可以解释：温度升高，反斯托克斯线的强度迅速增大，斯托克斯线强度变化不大转动能级中，所以，由于较低和较高的转动态都有显著的布居，所以小拉曼位移两组谱线(反斯托克斯线，斯托克斯线)强度差不多。
拉曼(Raman)光谱
拉曼辐射理论是1923年由德国物理学 家A.Smekal首先预言的，1928年印度物理 学家C.V.Raman观察到苯和甲苯的效应， 在此基础上发展起了拉曼光谱学。60年代 激光被 用作拉曼光谱的激发光源之后， 由于激光的优越性，从而大大提高了拉曼 散射的强度，使拉曼光谱进入了一个新时 期，得到了日益广泛的应用。
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)的红外及拉曼光谱
拉曼光谱与红外光谱分析方法比较
拉曼光谱
红外光谱
光谱范围40-4000Cm-1
光谱范围400-4000Cm-1
水可作为溶剂
样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器 中直接测定
固体样品可直接测定
水不能作为溶剂 不能用玻璃容器测定 需要研磨制成 KBR 压片
红外活性和拉曼活性振动
4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键 的对称伸缩振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振 动是弱谱带。红外光谱与此相反。
5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。
6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I. C-O键与C-C键的力常 数或键的强度没有很大差别。II. 羟基和甲基的质量仅相 差2单位。 III.与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较 弱。
红外与拉曼谱图对比
Raman and Infrared Spectra of H-C≡C-H
Asymmetric C-H Stretch
Symmetric C-H Stretch C≡C Stretch
463 cm-1
Vibrational modes of methane (CCl4)
219 cm-1
中红外区
中红外光区吸收带（3 ~ 30µm ）是绝大多数有机化合物 和无机离子的基频吸收带（由基态振动能级（=0）跃迁 至第一振动激发态（=1）时，所产生的吸收峰称为基频 峰）。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所 以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时， 由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了 该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。
拉曼光谱拉曼光谱分析
引言概述：拉曼光谱是一种非侵入性的光谱分析技术，可以用来研究物质的化学成分、结构和分子间相互作用等信息。
通过测量样品与激发光相互作用后反散射光的频移，可以得到样品的拉曼光谱图谱。
拉曼光谱具有快速、灵敏和无需样品处理等优势，因此在化学、材料科学、生物医学和环境科学等领域被广泛应用。
正文内容：一、理论基础1. 拉曼散射原理：介绍拉曼光谱的基本原理，包括应力引起的拉曼散射和分子振动引起的拉曼散射。
2. 基本理论模型：介绍拉曼光谱的基本理论模型，包括简谐振动模型和谐振子模型等。
二、仪器设备1. 激发光源：介绍常用的激发光源，如激光器和光纤激光器等，以及它们的特点和选择。
2. 光谱仪：介绍常用的拉曼光谱仪，包括激光外差光谱仪和光纤光谱仪等，以及它们的原理和优缺点。
3. 采样系统：介绍拉曼光谱的采样系统，包括反射式、透射式和光纤探头等，以及它们的适用范围和操作注意事项。
三、数据处理与分析1. 光谱预处理：介绍光谱预处理的方法，包括光谱平滑、噪声抑制和基线校正等，以提高数据质量和减少干扰。
2. 谱图解析：介绍拉曼光谱谱图的解析方法，包括峰拟合、峰识别和谱图比较等，以确定样品的化学成分和结构信息。
3. 定量分析：介绍拉曼光谱的定量分析方法，包括多元线性回归和主成分分析等，以快速准确地测量样品的含量和浓度。
四、应用领域1. 化学分析：介绍拉曼光谱在化学分析中的应用，包括有机物和无机物的定性和定量分析，以及催化剂和原位反应研究等。
2. 材料科学：介绍拉曼光谱在材料科学中的应用，包括纳米材料、多晶材料和聚合物等的表征和结构分析。
3. 生物医学：介绍拉曼光谱在生物医学中的应用，包括体液中代谢产物和蛋白质的检测，以及癌症和药物代谢研究等。
4. 环境科学：介绍拉曼光谱在环境科学中的应用，包括土壤和水体中有机物和无机物的检测，以及大气污染和环境污染物的监测等。
五、发展前景与挑战1. 发展前景：介绍拉曼光谱在未来的发展前景，包括高灵敏度和高分辨率的光谱仪、纳米尺度的光学探针和超快激光技术等。
拉曼光谱
拉曼散射拉曼散射（Raman scattering），光通过介质时由于入射光与分子运动相互作用而引起的频率发生变化的散射。
又称拉曼效应。
1923年A.G.S.斯梅卡尔从理论上预言了频率发生改变的散射。
1928年，印度物理学家C.V.拉曼在气体和液体中观察到散射光频率发生改变的现象。
拉曼散射遵守如下规律：散射光中在每条原始入射谱线(频率为v0)两侧对称地伴有频率为v0±vi(i＝1，2，3，…）的谱线，长波一侧的谱线称红伴线或斯托克斯线，短波一侧的谱线称紫伴线或反斯托克斯线；频率差vi 与入射光频率v0无关，由散射物质的性质决定，每种散射物质都有自己特定的频率差，其中有些与介质的红外吸收频率相一致。
拉曼散射的强度比瑞利散射（可见光的散射）要弱得多。
以经典理论解释拉曼散射时，认为分子以固有频率vi振动，极化率（见电极化率）也以vi为频率作周期性变化，在频率为v0的入射光作用下，v0与vi两种频率的耦合产生了v0、v0+vi和v0-vi3种频率。
频率为v0的光即瑞利散射光，后两种频率对应拉曼散射谱线。
拉曼散射的完善解释需用量子力学理论，不仅可解释散射光的频率差，还可解决强度和偏振等一类问题。
拉曼散射为研究晶体或分子的结构提供了重要手段，在光谱学中形成了拉曼光谱学的一分支。
用拉曼散射的方法可迅速定出分子振动的固有频率，并可决定分子的对称性、分子内部的作用力等。
自激光问世以后，关于激光的拉曼散射的研究得到了迅速发展，强激光引起的非线性效应导致了新的拉曼散射现象[1]。
拉曼散射共分为两类型：1、共振拉曼散射（resonance Raman scattering）：当一个化合物被入射光激发，激发线的频率处于该化合物的电子吸收谱带以内时，由于电子跃迁和分子振动的耦合，使某些拉曼谱线的强度陡然增加，这个效应被成为共振拉曼散射。
共振拉曼光谱是激发拉曼光谱中较活跃的一个领域，原因在于：（1）拉曼谱线强度显著增加，提高了检测的灵敏度，适合于稀溶液的研究，这对于浓度小的自由基和生物材料的考察特别有用；（2）可用于研究生物大分子中的某一部分，因为共振拉曼增强了那些拉曼谱线是属于产生电子吸收的集团，其他部分可能因为激光的吸收而被减弱；（3）从共振拉曼的退偏振度的测量中，可以得到正常拉曼光谱中得不到的分子对称性的信息。
普通拉曼光谱
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拉曼光谱技术的优缺点及发展前景
影响拉曼光谱前景的因素：
1.市场动态—市场呈强势增长状态，成为科研机构的新“宠儿”。 最新研究报告表明，2014年，拉曼光谱市场价值超过1.3亿美元，显示出 高潜力的增长态势，2020年全球实验室和手持拉曼仪器的市场将达5.24亿 美元。 2.产品研发—机构、企业共同发力，创新成为拉曼光谱仪发展的第一动力。 为了打破进口仪器垄断国内市场的局面，国内科研机构加快研发脚步，以 创新的力量推动国产仪器发展。如屹谱仪器制造（上海）有限公司自主研 发制造出国内首款手持式拉曼光谱仪。 3.政府的相关政策—建立仪器行业规范，推动拉曼光谱仪器又好又快发展。 国家加大对仪器设备正规化的重视程度，国产仪器标准将走向正轨，同时 有效推动国产拉曼光谱仪稳步发展。
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拉曼光谱仪工作原理
简而言之，不同的物质具有不同的特征光谱。这是拉曼光 谱可以作为分子结构定性分析的依据。 所以，当激光照射到不同样品后产生的散射光通过瑞利滤 光片进入到探测器中会产生不同的光谱。根据此实验原理， 可以定性分析该样品的成份。
6ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
普通拉曼光谱的应用
拉曼光谱的分析方向有： 定性分析：不同的物质具有不同的特征光谱，因此可以通过光谱进 行定性分析。
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拉曼光谱仪工作原理原理谱仪工作原理
• 当激光通过显微镜照射到样品上后， 样品分子使入射光发生散射。大部分 光只是改变传播方向而频率不变，产 生瑞利散射；极少数光不仅改变了传 播方向也改变了频率，产生拉曼散射。
• 拉曼散射是由于分子极化率的改变而 产生的。拉曼位移取决于分子振动能 级的变化，不同化学键或基团有特征 的分子振动，因此有特定的能级变化， 所以与之对应的拉曼位移也是特征的。
拉曼光谱
拉曼光谱(RAMAN SPECTRA)的原理
拉曼效应起源于分子振动(和点阵振动)与转动，因此 从拉曼光谱中可以得到分子振动能级(点阵振动能级) 与转动能级结构的知识。用能级概念可以说明了拉曼 效应:
1960年以后，激发技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于 激光束的高亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼光谱 的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求的降低， 目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到 了广泛的应用，越来越受研究者的重视。
拉曼光谱与红外光谱的比较
相同点
产生机理
入射光 检测光 谱带范围
拉曼光谱 RAMAN SPECTRA
提纲
定义 原理 应用 拉曼光谱与红外光谱的比较 拉曼光谱的优、缺点 拉曼光谱仪结构 拉曼光谱仪主要厂商其相关仪器 拉曼光谱仪的基本参数 表面增强共振拉曼光谱 傅里叶变换技术
拉曼光谱(RAMAN SPECTRA)的定义
拉曼光谱(Raman spectra)，是一种散射光谱。 光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射，
水 样品测试装置
制样 相互关系
解析要素
信号
检测定位
拉曼光谱
红外光谱
给定基团的红外吸收波数与拉曼位移完全相同，两者均在红外光区，都 反映分子的结构信息。
电子云分布瞬间极化产生诱导偶极
振动引起偶极矩或电荷分布 变化
可见光
红外光
可见光的散射
红外光的吸收
40-4000cm-1 可做溶剂
400-4000cm-1 不能作为溶剂
拉曼光谱分析
进一步，由于拉曼光谱的一些特点，如水和玻璃的散射 光谱极弱，因而在水溶液、气体、同位素、单晶等方面的应用 具有突出的优点。
生物大分子的拉曼光谱研究
生物大分子中，蛋白质、核酸、磷脂等是重要额生命基础物质，研 究它们的结构、构像等化学问题以阐明生命的奥秘是当今极为重要的研 究课题。应用激光拉曼光谱除能获得有关组分的信息外，更主要的是它 能反映与正常生理条件（如水溶液、温度、酸碱度等）相似的情况下的 生物大分子分结构变化信息，同时还能比较在各相中的结构差异，这是 其他仪器难以得到的成果。
去偏振度) 表征分子对称性振动模式的高低。
I
I∥
(6-17)
式中I⊥和 I// ——分别代表与激光电矢量相垂直和相平行的谱线的强度。
＜3/4的谱带称为偏振谱带，表示分子有较高的对称振动模式； =
3/4的谱带称为退偏振谱带，表示分子的对称振动模式较低，即分子是不对称 的。
激光拉曼散射光谱法
激光拉曼光谱与红外光谱比较
分子结构模型的对称因素决定了选择原则。比较理论结果与实际测量的 光谱，可以判别所提出的结构模型是否准确。这种方法在研究小分子的结构 及大分子的构象方面起着很重要的作用。
拉曼光谱在材料研究中的应用
高分子的红外二向色性及拉曼去偏振度
激光拉曼散射光谱法
NH 伸 缩 振 动 (3300cm-1)
垂直于拉伸方 向取向
CH2伸缩振动 (3000～ 2800cm-1)，垂 直于拉伸方向 取向
拉曼光谱法简介
(5)υc-c在拉曼中强。
(6)醇和烷烃的拉曼光谱相似。因为OH的拉曼谱带弱，而 C-O和C-C键力常数及键强度无很大差别，羟基与甲基质 量仅仅相差2个质量单位。
3.10.4. 拉曼光谱的应用 （1）拉曼光谱的特点 (a)拉曼光谱的常规扫描范围为40-4000cm-1。
2.相互允许规则：一般来说，没有对称中心的分子，其 红外和拉曼光谱可以都是活性的。例如水的三个振动υas、 υs和δ皆是红外和拉曼活性的。
3.相互禁阻规则：有少数分子的振动在红外和拉曼中都
是非活性的。
如乙稀的扭曲振动既无偶极矩变化， 也无极化度变化，故在红外及拉曼 中皆为非活性。
H
H
CC
H
H
4.拉曼光谱的一些基本特征：
(1)对称取代的S-S 、C=C 、N=N 、C≡C振动产生强拉曼 谱带，由单键、双键到三键，因可变形的电子逐渐增加， 故谱带也增强。
(2)在红外光谱中C≡N、C=S、SH的伸缩振动谱带强度 可变或较弱，而在拉曼光谱中为强谱带。C-O-O-C的对 称伸缩在880cm-1也是强谱带。
(3)环状化合物骨架的对称呼吸振动常是最强的拉曼谱带。
处于振动基态的分子在光子作用下，激发到较高的不 稳定的能态（虚态）后又回到较低能级的振动激发态。 此时激发光能量大于散射光能量，产生拉曼散射的斯托 克斯线，散射光频率小于入射光。
若光子与处于振动激发态（V1）的分子相互作用，使 分子激发到更高的不稳定能态后又回到振动基态（V0）, 散射光的能量大于激发光，产生反斯托克斯散射，散射 光频率大于入射光。
同一振动方式产生的拉曼位移频率和红外吸收频率是 相等的。
Raman拉曼光谱
于瑞利线旳位移表达旳拉曼光谱
h0
波数与红外光谱旳波数相一致。
入射
散射
h
h
E1
红外吸收 拉曼散射
E0
拉曼光谱与红外光谱
同
同属分子振(转)动光谱
异红：外红：外合用于分研子究对不同红原外子光旳旳极性吸键收振动 －O强H,度－由C分＝子O，偶－极C距－决X定
拉异曼：：拉合曼用于分研子究同对原激子光旳非旳极散性射键振动 －N－强N度－由, －分C子－C极－化，率C决＝定C
瑞利散射: 弹性碰撞；无能量互换，仅变化方向；频率不发生变化 旳辐射散射(u=u0)；强度与l0旳四次方成反比
拉曼散射：非弹性碰撞；方向变化且有能量互换； 频率发生变化旳辐射散射(u=u0△u)
光旳 散射
光旳散射
样 透过光λ不变
品 池
拉曼散射λ变
λ减小 λ增大
瑞利散射λ不变
二、拉曼散射旳产生
样品分子中旳电子首先被一
激光器示意图
工作2物质
产生激光振荡旳一种主 要条件：两个反射镜之间旳 光必须是驻波，波节在两个 反射镜处。
全反1 射镜
部分4反射镜
激光器旳选频作用
鼓励3 能源
激光旳特征: 单色性好，相位一致，方向性好，亮度高
第三节 激光拉曼光谱原理
一、光旳散射
光散射是自然界常见旳现象.当一束光照射介质时,除被吸收之外, 大部分被反射或透过,另一部分光被介质向四面八方散射.在散射光 中,大部分是瑞利散射,小部分是拉曼散射.
110 ℃干燥
500 ℃焙烧
Mo/Al2O3旳拉曼光谱
成果表白，在低负载 量时即有汇集态Mo物种 存在。随负载量提升，其 汇集度逐渐增大。
Mo/Al2O3催化剂旳Raman表征
拉曼光谱
h0
h(0 + )
h
ANTI-STOKES
Rayleigh
0 -
0
0 +
2.2 方法原理
Stocks(斯托克斯)线：
能量减少，波长(数)变长(小) 受激虚态不稳定，很快(10-8s)跃回基态 室温时处于基态振动能级的分子很少， 大部分能量不变，小部分产生位移。 Anti-stocke线也远少于stocks线。 Anti－Stocks线： 能量增加，波长(数)变短(大) 温度升高，反斯托克斯线增加。
4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称伸
缩振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振动是弱谱带。红 外光谱与此相反。 5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。 6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I. C-O键与C-C键的力常数或键 的强度没有很大差别。II. 羟基和甲基的质量仅相差2单位。
试样吸附在金属表面上，增103～106 表面与共振联用检测限10－9～1012 mol/L
5 应用 拉曼光谱与有机结构
由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息： 1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，CC产生强拉曼谱带， 随
单键双键三键谱带强度增加。
2）红外光谱中，由C N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一般较弱或 强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。 3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。
1928~1940年，受到广泛的重视，曾是研究分子结构的主要手段。 这是因为可见光分光技术和照相感光技术已经发展起来的缘故； 1940~1960年，拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因为拉曼效应太 弱（约为入射光强的10-6），并要求被测样品的体积必须足够大、 无色、无尘埃、无荧光等等。所以到40年代中期，红外技术的进步 和商品化更使拉曼光谱的应用一度衰落； 1960年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于激光束的 高亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼光谱的理想光源。随探测 技术的改进和对被测样品要求的降低，目前在物理、化学、医药、工 业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用，越来越受研究者的重视。
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四.拉曼光谱及其联用技术应用
海洛因
罂粟碱
如果毒品种混有其他白色粉末，怎么办？
四.拉曼光谱及其联用技术应用
• 奶粉与洗衣粉的拉曼光谱图 • 从图中可以明显的的看出来与毒品的光谱 图形状不一样
h0
h(0 + )
h
ANTI-STOKES
Rayleigh
0
0 +
CCl4的拉曼光谱 Rayleigh scattering
Stocks lines
anti-Stockes lines
Δν/cm-1
CCl4的拉曼光谱
12000 10000 8000
便携式仪器实测图 459
Rayleigh散射
h(0 - )
h0 +
Raman散射 h
E0基态， E1振动激发态； E0 + h0 ， E1 + h0 激发虚态； 获得能量后，跃迁到激发虚态. （1928年印度物理学家Raman C V 发现；1960年快速发展）
拉曼测量的是什么？
Mid IR Fluorescence
Raman散射的产生：光电场E中，分子产生诱导
偶极距
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
• 诱导偶极矩与外电场的强度之比为分子极化率 = E • 分子中两原子距离最大时，α 也最大 分子极化率； • 拉曼散射强度与极化率成正比例关系
极化率与分子振动有关
α=α0+(dα/dq)0q 下标0表示平衡位置
q=r-re为双原子的振动坐标 re平衡位置时双原子分子核间距
4. 红外与拉曼谱图对比
红外光谱：基团； 拉曼光谱：分子骨架测定；
红外与拉曼谱图对比
5.选律
1 S 2 3 4
振动自由度：3N- 4 = 4
拉曼活性 红外活性
C S
S C S S C S
红外活性 拉曼光谱—源于极化率变化
红外光谱—源于偶极矩变化
对称中心分子CO2，CS2等，选律不相容。 无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外活 性振动，又是拉曼活性振动。
6. 拉曼光谱与红外光谱的关系
(1)、从产生光谱的机理来看，拉曼光谱时分子对激发光的散射， 而红外光谱是分子对红外光的吸收。但两者都是研究分子振动 的重要手段，同属于分子光谱。 (2)、一般，分子的非对称性振动和极性基团的振动，都会引起 分子电偶极矩的变化，故这类振动具有红外活性；而分子对称 振动和非极性基团的振动，会使分子变形，极化率随之变化， 具有拉曼活性。 (3)、拉曼光谱最适于研究同原子的非极性键的振动，如C-C, SS, N-N键等，对称分子的骨架振动，均可从拉曼光谱得到丰富 的信息。 (4)、不同原子的极性键，如C=C, C-H, N-H和O-H等，在红外光 谱上有反映，相反，分子对称骨架振动在红外光谱上几乎看出 到。可见拉曼光谱和红外光谱是互相补充的。
由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息： 1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，CC产生强拉曼
谱带， 随单键双键三键谱带强度增加。
2）红外光谱中，由C N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一 般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。 3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。
（1）避免了荧光干扰；
（2）精度高； （3）消除了瑞利谱线； （4）测量速度快。
拉曼光谱的优点和特点
对样品无接触，无损伤； 样品无需制备； 快速分析，鉴别各种材料的特性与结构； 能适合黑色和含水样品； 高、低温及高压条件下测量；
光谱成像快速、简便，分辨率高；
仪器稳固，体积适中， 维护成本低，使用简单。
活性判断依据
• 相互排斥规则：凡具有对称中心的分子，若其分子振动对 拉曼是活性的，则对红外就是非活性的，反之，也成立。 • 相互允许规则：对于没有对称中心的分子，其红外和拉曼 光谱都是活性的(除一些罕见的点群和氧分子)。 • 相互禁阻规则：对于少数分子的振动，其红外和拉曼都是 非活性的。 拉曼光谱与红外光谱相似，指认时除考虑基团的特征频 率外，还要考虑到谱带的形状和强度，以及因化学环境的变 化而引起的改变。
3.红外活性和拉曼活性振动
①红外活性振动 ⅰ永久偶极矩；极性基团； ⅱ瞬间偶极矩；非对称分子； ②拉曼活性振动
e
E
r e
红外活性振动—伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带.
诱导偶极矩
= E
非极性基团，对称分子； 拉曼活性振动—伴随有极化率变化的振动。
对称分子：
对称振动→拉曼活性。 不对称振动→红外活性
Real States
真实能级 Virtual State 虚能级
Stokes Raman 斯托克斯拉曼
Rayleigh 瑞利散射
Anti-Stokes Raman 反斯托克斯拉曼 荧光
红外
Vibrational States 振动能级 i Ground State基级
光散射 - 瑞利散射
• 散射光中，弹性 (瑞利) 散射占主导 • 前… 后…
第十六章
激光拉曼光谱法
Raman Spectroscopy
二、背景介绍
1930年诺贝尔物理学奖授予印度加尔 各答大学的拉曼，以表彰他研究了光的 散射和发现了以他的名字命名的定律。 1928年拉曼在实验中发现： 当光入射某些物质时，其散 射光除了与入射光频率相同 的成分瑞利线(0)外，还会 在瑞利线两侧对称分布斯托 克线(0-)和反斯托克线 (0+)，后来将这种散射命 名为拉曼散射
四.拉曼光谱及其联用技术应用
• 生物分子鉴定
拉曼光譜法對於蛋白質中的酪胺酸可以 偵測出它是埋藏在內或曝露於外。如果 酪胺酸是被埋藏在內部，則它可做為強 的氫鍵供給者（即提供氫原子給鄰近的 氫鍵接受者）。此時拉曼光譜上850cm1/830cm-1的比值為0.5，即830cm-1的光 譜峰較高。反之，若酪胺酸曝露在蛋白 質外部，則比值將升高，亦即850cm-1 的光譜峰較高。
三、激光Raman光谱仪
laser Raman spectroscopy
激光光源：He-Ne激光器，波长632.8nm； Ar激光器， 波长514.5nm， 488.0nm； 散射强度1/4 单色器： 光栅，多单色器； 检测器： 光电倍增管， 光子计数器；
傅立叶变化拉曼光谱仪
FT-Raman spectroscopy 光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（1.064m）； 检测器：高灵敏度的铟镓砷探头； 特点：
2941，2927cm-1 ASCH2 2854cm-1 SCH2 1444，1267 cm-1 CH2
1029cm-1 （C-C） 803 cm-1环呼吸
3060cm-1r-H) 1600,1587cm-1 c=c)苯环 1039, 1022cm-1单取代
1000 cm-1环呼吸 787 cm-1环变形
仅测出Stocks线
314
相对强度
6000 4000 2000 0 0 100 200 300 Δ ν /cm-1 400 500 600 219
2. Raman位移
对不同物质： 不同；
对同一物质： 与入射光频率无关，而仅与分
子振动能级的改变有关；表征分子振-转能级的特征
物理量；定性与结构分析的依据；
入射光 分子 分子
散射光
emission
excitation
光散射 - 拉曼
• 散射光中的1010光子之一是非弹性散射（拉 曼） • 前… 后…
入射光 分子 分子振动 散射光
emission
excitation excit.-vib.
基本原理
1. Raman散射
Raman散射的两种 跃迁能量差： h(0 - ) E=h(0 - ) E1 V=1 产 生 stokes 线 ； 强 ；基态分子多； E0 V=0 E=h(0 + ) 产 生 反 stokes 线 ； STOKES 弱； Raman位移： Raman 散 射 光 与 入 射光频率差； 0 - E1 + h0 E2 + h0
4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称
伸缩振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振动是弱谱带。 红外光谱与此相反。 5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。
6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I. C-O键与C-C键的力常数
或键的强度没有很大差别。II. 羟基和甲基的质量仅相差2 单位。 III.与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。
7. 拉曼光谱与红外光谱分析方法比较
拉曼光谱 光谱范围40-4000cm-1 红外光谱 光谱范围400-4000cm-1
水可作为溶剂 样品可盛于玻璃瓶， 毛细管等容器 中直接测定 固体样品可直接测定
水不能作为溶剂
不能用玻璃容器测定
需要研磨制成 KBr 压片
二、拉曼光谱的应用
applications of Raman spectroscopy
0+ Anti-Stokes 0 0 Rayleigh 0-
Stokes
一、激光拉曼光谱基本原理
principle of Raman spectroscopy
Rayleigh散射： 激发虚态 弹性碰撞； E1 + h0 无能量交换，仅 E0 + h0 改变方向； h0 Raman散射： h0 h0 非弹性碰撞 E1 ；方向改变且有 V=1 E0 V=0 能量交换；