有机分析(3)

说明
3.4.1 饱和烷烃与环烷烃
C-H伸缩振动：对称伸缩振动（ νs）和不对称伸缩 振动（ νas），在2800-3000cm-1 之间， νas 较 νs 在较 高频率。 C-H弯曲变形振动：1485-700 cm-1，甲基的不对称变 形振动出现在大约1450 cm-1处，甲基的对称变形振动 出现在大约1375 cm-1处，对于异丙基和叔丁基，吸收 峰发生分裂；750-720cm-1为-(CH2)2-的骨架振动。 碳碳骨架振动：吸收一般都不强， H 1253-1000cm-1为分叉甲基的骨架振动。
有 >C(CH 3 ) 2 和 -C(CH3) 3 基 团 时 ， 13801370cm -1 处 峰 裂分为两峰。
区段
波数范围/cm-1
(Ⅷ) 不饱合 C-H 面 1000～650 外弯曲 振动区
相关有机化合物中基团的特征频率/cm-1 烯 单取代烯 995～985(s);915～905 顺式取代烯 ～690(s) 反式取代烯 970～960(s) 同碳二取代烯 895～885 三取代烯 840～790(s) =C-H 面 芳烃 五个相邻氢原子 770～730(vs); 外弯曲 710～640(s) 四个相邻氢原子 770～735(vs) 三个相邻氢原子 810～750(vs) 二个相邻氢原子 860～800(vs) 一个相邻氢原子 900～860(m) ≡ C-H 面 炔 665～625(s) 外弯曲 振动类型
② C=C 伸缩振动 (1680-1580 cm-1 ，峰形尖锐) ③ C≡C 伸缩振动 (2260-2100 cm-1，峰形尖锐，强度中到弱)
HC CR R1 C C R2
υ υ
C C
2140-2100cm-1 （弱） 2260-2190 cm-1 （弱）
C C
④ C-H 变形振动(1000-700 cm-1 ，特征明显，强度较大)
342烯烃与炔烃30803030cm130002800cm13000cm1hcchhhccch2h3080cm13030cm13080cm13030cm13300cm1chch伸缩振动3000cm1hcchcccc伸缩振动ch变形振动cc伸缩振动16801580cm1峰形尖锐cc伸缩振动22602100cm1峰形尖锐强度中到弱ccrhccr2r1cccc21402100cm1弱22602190cm1弱ch变形振动1000700cm1特征明显强度较大343芳烃振动类型波数cm1说明芳环ch伸缩振动305050强度不定cc骨架振动16501450峰形尖锐通常为4个峰但不一定同时出现ch弯曲振动面外910650随取代情况改变344醇和酚基团吸收位置cm1说明oh36503580游离35503450二聚体34003200多聚体36002500分子内缔合尖中强较尖强宽宽散co1050伯1100仲1150叔1200酚强有时发生裂分oh15001250650面内弯曲强宽面外弯曲宽345醚脂族和环的coc
内部因素：
• 诱导效应：吸电子诱导效应使特征频率增加； • 共轭效应：共轭效应使双键的特征频率显著降低； • 键的张力： 环的张力增加，伸缩振动频率降低； • 空间位阻效应：破坏共平面性，使特征频率增加； • 氢键的影响：形成氢键使官能团的特征频率降低； • 振动偶合和费米共振：振动偶合使谱带裂分；倍频 与基频共振偶合，称为费米共振。
举例：
化学键类型 k（N/cm) ν（cm-1） —C—D 4.8 2180 > —C — H 4.8 2960
原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出 现在高波数区。 化学键类型 k（N/cm) ν（cm-1） —C≡C — > —C =C — > —C — C — 12 ∼ 18 8 ∼ 12 4∼6 2100 1683 1190
说明
特 征 频 率 区
(Ⅴ ) 羰 基 伸 缩 振 动 区 (Ⅵ ) 两 键 伸 缩 振 动 区 (Ⅶ ) 饱合 C-H 面 内 弯 曲 振动区
1900～ 1630
C=O 伸 缩
酸酐两峰相距 60cm -1
C=C 伸 缩 1675～ 1500 1475～ 1300 C=N 伸 缩 N=N 伸 缩 C-H 面 内 弯曲
波数 ( ν, cm ) =
−1
10
4
波长(λ, μm)
3.1.2 分子的振动方式
（1）振动频率
σ = ν
1 2π c
k (m1 + m 2 ) m1 × m 2
式中：k —— 化学键的力常数（N/cm）； c —— 光速（3 ×108 cm/s）； m1 —— 原子1的质量（g）； m2 —— 原子2的质量（g）。
2400～ 2100
C≡ N 伸 缩 -N=C=O 伸缩 -C=C=O 伸缩
相 关 有 机 化 合 物 中 基 团 的 特 征 频 率 /cm -1 炔 RC≡ CH 2140-2100(S) RC≡ CR’2260-2190(v,w) 腈 2260～ 2240(m) 异 氰 酸 酯 2275～ 2240(s) 烯 酮 ～ 2150 酸 酐 1850～ 1800(s);1790～ 1740(s) 酰 卤 1815～ 1770(s) 酯 1750～ 1735(s) 醛 1740～ 1720(s) 酮 1725～ 1705(s) 酸 1725～ 1700(s) 酰 胺 1690～ 1630(s) 1680～ 1620(v) 烯 芳 环 1600(v);1580(m);1500(v);1450(v) 亚 胺 、 肟 1690～ 1640(v) 偶 氮 1630～ 1575(v) 烷烃 CH 3 : 1470～ 1430(m);1380～ 1370(s) CH 2 : 1485～ 1445(m) CH: 1340(w)
化学键键强越强（即键的力常数k越大），化学键的振动频 率越大，吸收峰将出现在高波数区。
（2）振动自由度和选律（振动光谱产生的条件）
1730cm-1 1165cm-1 H H H
O
C
H 2720cm-1
C
振动自由度：3n-5（线性）或3n-6（非线性） 能级跃迁选律：吸收与振动能级间隔ΔE振的能量相应波长 的红外线，才能引起振动能级的跃迁而产生红外光谱。 从基态(V=0)到第一振动激发态(V=1)的跃迁最重要，产生 的吸收频率称为基频。 红外光谱选律：瞬间偶极矩(μ)发生变化的振动才有红外 吸收，即Δμ≠0。（红外活性与非红外活性）
HO
O
CH COOH
第3章 红外吸收光谱
1. 要求：通过本知识单元的学习，要求掌握红外光谱原理 和常见有机化合物的特征吸收峰，能够解析一些结构简 单未知物的红外光谱谱图。 2. 教学内容： （1）红外光谱原理 （2）特征频率和吸收强度 （3）各类有机化合物的特征吸收频率 （4）红外光谱谱图的解析 （5）红外光谱法在有机分析中的应用 3. 重点：各类有机化合物的特征吸收频率和强度，红外光谱 谱图的解析。 4. 难点：红外光谱谱图的解析。
55
60
65
70
75
80
85
90
95
5 3000 2500
1951.8 1772.1 1712.3 1592.4 1494.8 1383.6
谱图：
2000 Wavenumbers (cm-1) 1500 1000
703.1 1454.2 1185.5
1065.8
908.1
759.5
614.3
500
波长和波数：
≡ C-H
伸缩 3300～3010 =C-H 伸缩
3000～2800
C-H 伸缩
烷烃 CH3:2962+10(s)和 2872+10(s) CH2:2926+10(s)和 2853+10(s)
区段 (Ⅳ ) 三 键 和 累 积 双 键 伸 缩 振动区
波 数 范 围 /cm -1
振动类型 C≡ C 伸 缩
有机分析（3）
“红外吸收光谱”
（Infrared Absorption Spectroscopy，IR） 2011年3月23日
有 机 化 合 物
初 步 试 验
混 合 物 分 离
波 谱 定 性 分 析
查阅文献
结 构 的 确 定
波 谱 定 量 分 析
查阅文献
含 量 的 确 定
复习：计算下列化合物的λmax。
C-H伸缩振动：用于区别饱和与不饱和化合物； C-H弯曲变形振动：鉴别分子的分支。 C C H3 C H3
3.4.2 烯烃与炔烃
C H C H 伸缩 振动 C C C C
H C H H C H C CH2 C H
C H 变形
振动 ① C-H 伸缩振动(> 3000 cm-1)
υ（C-H）
3080 cm-1 3030 cm-1 3080 cm-1 3030 cm-1 3300 cm-1 3000 cm-1 3000-2800 cm-1 3080-3030 cm-1
3.2 红外吸收光谱仪
红外光谱仪： (1)双束红外光谱仪 (2)FT-IR
傅里叶变换红外光谱仪工作原理图：
3.3 实验技术
3.3.1 固体样品的制备 压片法 薄膜法（溶液制膜、热压制膜、熔融制膜） 糊状法 注意：样品浓度、样品纯度、是否含水等。
3.3.2 其它样品的制备
（1）液体样品的制备 液体池（可拆池、固定池）
（3）振动方式
振动方式：伸缩振动（υ）、变形振动（δ）
ห้องสมุดไป่ตู้νs
2853 cm-1 对称伸缩振动 不对称伸缩振动 （强吸收 S）
ν as ：2926 cm
-1
ω
3.1.3 红外谱图相关知识
（1）分区：
用于确定官能团的存在 官能团特征频率区 4000 含氢基团区 C－H O－H N－H 用于辅助鉴别 和比较鉴别 指纹区 400
3.4.3 芳烃
振动类型 芳环C-H伸缩振 动 C=C骨架振动 C-H弯曲振动 （面外） 波数（cm-1） 3050±50 说明 强度不定 峰形尖锐，通常为4 个峰，但不一定同时 出现 随取代情况改变
1650~1450
910~650
3.4.4 醇和酚
基团 吸收位置（cm-1）
3650~3580（游离） 3550~3450（二聚体） 3400~3200（多聚体） 3600-2500（分子内缔合）
（2）气体样品的制备 气体池（长吸收池）
3.4 常见有机化合物的红外特征吸收
官能团的定性分析：以下为一种分区法。
用于确定官能团的存在 官能团特征频率区 4000 含氢基团区 C－H O－H N－H 用于辅助鉴别 和比较鉴别 指纹区
2500 2000 1500 1300 叁键区 双键区 单键区 δ C－H O－H N－H
（ε＞ 200 ） （ε= 75 ~200） （ε= 25 ~ 75 ） （ε= 5 ~ 25 ） （ε= 0 ~ 5 ）
• 谱带形状：宽峰、尖峰、肩峰、双峰。
（3）影响峰强变化的因素
（1）振动过程中偶极矩的变化： 原子的电负性； 化学键的振动形式； 分子的对称性； 氢键的形成； 共轭效应。 （2）振动能级跃迁的几率： 加大样品的浓度； 基频峰强于倍频峰。
（3）振动特征频率及其影响因素
σ = ν
1 2π c k (m1 + m 2 ) m1 × m 2
不
外部因素：
• 样品状态的影响：气态、液态、固态； 气态：基团伸缩振动频率最高； 液态、固态：依次向低频位移。 • 溶剂的影响：溶剂极性有影响。 极性基团的伸缩振动频率：随溶剂 极性增加而向低波数移动； 极性基团的变形振动频率：随溶剂 极性增加而向高波数移动。
ν
ν
ν
C≡C C＝C C≡N C＝O 苯环
C－C C－O C－N
ν
另一种分区法：八个区
区段 (Ⅰ) N-H 和 O-H 伸 缩振动 区 (Ⅱ) 不饱和 特 C-H 伸 征 缩振动 频 区 率 区 (Ⅲ) 饱和 C-H 伸 缩振动 区 波数范围/cm-1 振动类型 O-H 伸缩 3750～3000 N-H 伸缩 相关有机化合物中基团的特征频率/cm -1 醇酚单体 3650-3590(s);缔合 3400-3200(s,b) 酸 单体 3560-3500(m) ;缔合 3000-2500(s,b) 胺 1。 ;3500(m)和 3400(m);2。3500-3300(m) 亚胺 3400-3300(m) 酰胺 3350(m)和 3160(m);一取代酰胺 33203060(m) 炔 3300 (s) 烯 3090-3010(m) 芳烃 -3030 说明 无论单体 还 是 缔 合 ， ν N-H 吸收都比 ν O-H 吸 收 尖而弱 醛基的 ν =C-H 吸 收 于 2820cm-1 和 2720cm-1 处 3000cm -1 处 为区分饱 合与不饱 合 ν C-H 的 分界线 (? -H 的 ν C-H 吸 收 在 3050cm -1 处
绪论
3.1 红外光谱的基础知识
3.1.1 红外吸收光谱的产生:
(λ=2.5 ~ 25 μm，E红外光=ΔE分子振动 或υ红外光=υ分子振动 )
hv
?
有机化合物：分子振动基态 分子振动激发态
%T
10
Mco-1 3054.4 3019.8 2926.5 2857.4
15
20
25
30
35
40
45
50
2500 2000 1500 1300 叁键区 双键区 单键区
ν
ν
ν
C≡C C＝C C≡N C＝O 苯环
C－C C－O C－N
ν
δ C－H O－H N－H
νC－H ——C－H键的伸缩振动，δC－H ——C－H键的弯曲振动
（2）红外谱带三要素
• 谱带位置：即特征频率，特征吸收峰（凡是能用 来鉴定原子基团存在的吸收峰）。 • 谱带强度： vs —— 很强 s —— 强 m —— 中等 w —— 弱 vw—— 很弱