210991255_压应力对铜铝复合板腐蚀行为的影响

第４５卷第２期２０２３年３月
沈　阳　工　业　大　学　学　报ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｈｅｎｙａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
Ｖｏｌ ４５Ｎｏ ２Ｍａｒ
２０２３收稿日期：２０２１－０４－２５．
基金项目：国家自然科学基金青年科学基金项目（５２００１２１６）．
作者简介：左晓姣（１９８５－），女，辽宁沈阳人，副教授，博士，主要从事金属材料使役行为等方面的研究．
ｄｏｉ：１０．７６８８／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００－１６４６．２０２３．０２．０８
压应力对铜铝复合板腐蚀行为的影响
左晓姣，吕嘉胤，黄宏军，张艺凡，袁晓光
（沈阳工业大学材料科学与工程学院，沈阳１１０８７０）
摘　要：为了获得铜铝复合板在压应力作用下的腐蚀规律，采用螺栓加载方式令铜铝复合板承受不同程度压应力，利用盐雾腐蚀箱对不同压应力下的铜铝复合板进行了腐蚀实验，采用扫描电镜、能谱仪和Ｘ射线衍射仪对腐蚀形貌与产物进行了分析，研究了盐雾条件下压应力对铜铝复合板腐蚀形貌、腐蚀失重、腐蚀产物和电化学腐蚀性能的影响，并分析了压应力作用下铜铝复合板的腐蚀机制．结果表明：施加压应力后铜铝复合板腐蚀得到抑制，其腐蚀程度与压应力大小有关．在弹性变形区间内，存在一个压应力最佳值．压应力通过改变界面优先腐蚀倾向影响复合板腐蚀行为．压应力引起塑性变形时，应力释放可以减轻复合板腐蚀程度．铜铝复合板盐雾腐蚀条件下的腐蚀产物为Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３和Ａ
ｌＯ（ＯＨ）．关　键　词：压应力；腐蚀；铜铝复合板；电化学阻抗谱；极化曲线；失重；盐雾；形貌中图分类号：ＴＧ１７２ ９ 文献标志码：Ａ 文章编号：１０００－１６４６（２０２３）０２－０１６１－０７
Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｓｔｒｅｓｓｅｓｏｎｃｏｒｒｏｓｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒ
ｏｆＣｕ Ａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｅｐｌａｔｅｓ
ＺＵＯＸｉａｏ ｊｉａｏ，Ｌ Ｊｉａ ｙｉｎ，ＨＵＡＮＧＨｏｎｇ ｊｕｎ，ＺＨＡＮＧＹｉ ｆａｎ，ＹＵＡＮＸｉａｏ ｇｕａｎｇ
（ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｈｅｎｙａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ１１０８７０，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＩｎｏｒｄｅｒｔｏｏｂｔａｉｎｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｌａｗｏｆＣｕ Ａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｅｐｌａｔｅｓｕｎｄｅｒｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｓｔｒｅｓｓｅｓ，ｔｈｅｂｏｌｔｌｏａｄｉｎｇｍｅｔｈｏｄｗａｓｕｓｅｄｔｏｍａｋｅｔｈｅＣｕ Ａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｅｐｌａｔｅｓｓｕｂｊｅｃｔｅｄｔｏｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｓｔｒｅｓｓｅｓ．ＴｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｏｆＣｕ Ａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｅｐｌａｔｅｓｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｓｔｒｅｓｓｅｓｗｅｒｅｃａｒｒｉｅｄｏｕｔｂｙｕｓｉｎｇａｓａｌｔｓｐｒａｙｃｏｒｒｏｓｉｏｎｂｏｘ．Ｂｙｍｅａｎｓｏｆｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，ＥＤＳａｎｄＸｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ，ｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓａｎｄｐｒｏｄｕｃｔｓｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄ；ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｓｔｒｅｓｓｅｓｏｎｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ，ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｗｅｉｇｈｔｌｏｓｓ，ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＣｕ Ａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｅｐｌａｔｅｓｕｎｄｅｒｔｈｅｓａｌｔｓｐｒａｙｃｏｎｄｉｔｉｏｎｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ；ｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＣｕ Ａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｅｐｌａｔｅｓｕｎｄｅｒｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｓｔｒｅｓｓｅｓｗａｓａｎａｌｙｚｅｄ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｆＣｕ Ａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｅｐｌａｔｅｓｉｓｉｎｈｉｂｉｔｅｄａｆｔｅｒａｐｐｌｙｉｎｇｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｓｔｒｅｓｓｅｓ，ａｎｄｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｄｅｇｒｅｅｉｓｒｅｌａｔｅｄｔｏｔｈｅｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｓｔｒｅｓｓｅｓ．Ｉｎｔｈｅｅｌａｓｔｉｃｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｒｅｇｉｏｎ，ｔｈｅｒｅｉｓａｎｏｐｔｉｍａｌｖａｌｕｅｏｆｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｓｔｒｅｓｓ．ＣｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｓｔｒｅｓｓｅｓｉｎｆｌｕｅｎｃｅｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｂｙｃｈａｎｇｉｎｇｔｈｅｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌｃｏｒｒｏｓｉｏｎｔｅｎｄｅｎｃｙｏｆｔｈｅＣｕ Ａｌｉｎｔｅｒｆａｃｅ．Ｗｈｅｎｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｓｔｒｅｓｓｅｓｃａｕｓｅｐｌａｓｔｉｃｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ，ｔｈｅｓｔｒｅｓｓｒｅｌｅａｓｅｃａｎｒｅｄｕｃｅｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅｐｌａｔｅｓ．Ａｌ２Ｏ３，Ａｌ（ＯＨ）３ａｎｄＡｌＯ（ＯＨ）ａｒｅｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓｏｆＣｕ Ａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｅｐｌａｔｅｓｕｎｄｅｒｓａｌｔｓｐｒａｙｃｏｒｒｏｓｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｓｔｒｅｓｓ；ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ；Ｃｕ Ａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｅｐｌａｔｅ；ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ
（ＥＩＳ）；ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｃｕｒｖｅ；ｗｅｉｇｈｔｌｏｓｓ；ｓａｌｔｓｐｒａｙ；ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ
铜铝复合材料是一种双金属层状复合材料，通过不同复合工艺将纯铜和纯铝实现冶金结
合［１］
，以铜包铝过渡线材、铜铝复合过渡接头和
铜铝复合板等形式应用于电气工程等领域［
２－３］
．近几年来，铜铝复合材料研究和应用成为新材料
技术研究开发的重要方向之一［４－５］
．
绝大部分金属在空气湿度较大或临海环境下，会由于空气中某些腐蚀性离子的侵入而引起材料的腐蚀，铜铝复合板由于铜铝的电位差形成了天然电偶对，在腐蚀介质中会造成铝材优先发
生腐蚀，从而造成板材截面的腐蚀损失［６－８］，进而影响其使用性能．殷祚炷等［９］研究发现铜铝钎料
接头在使用过程中由于钎料接头铜侧界面处金属间化合物为高电位阴极相，可与钎缝中α Ａｌ相形成高电位差，从而引起接头失效．除了电位差对金属材料腐蚀有影响外，力与腐蚀介质的联合作用
也会对金属材料腐蚀产生影响［１０］
，铜铝复合板在
服役过程中会由于不同安装工艺而受到不同压应力作用，一般认为应力腐蚀只有在拉应力作用下才会产生，然而，近年来不少研究发现，压应力也可导致应力腐蚀的发生，但压应力对金属的腐蚀作用尚还存在一定分歧．一方面，施加拉应力能促进腐蚀发生，而压应力能抑制金属腐蚀；另一方面，无论是拉伸、压缩和弯曲的应力状态都会进一
步增加金属基体的腐蚀敏感性．Ｌｉｎ等［１１］研究了
铝锌镁铜合金板在各种预变形条件下的表面残余应力和腐蚀行为后发现，淬火板表面的较高压缩残余应力延缓了腐蚀，板材表面拉伸残余应力降
低了耐腐蚀性能．Ｌｉｕ等［１２］研究了ＡＡ２０２４ Ｔ３中
压应力对局部腐蚀的影响，发现通过施加压缩应力可以减缓但不能消除晶间腐蚀对金属的腐蚀行
为．王新虎等［１３］研究发现压应力的增加对钢铁材料的腐蚀具有促进作用．朱晓欧等［１４］研究发现施
加一定压应力可以提高铜铝异种金属钎焊接头的耐腐蚀性能．铜铝复合板在力和腐蚀介质的耦合作用下发生的腐蚀相比单纯的铜铝电偶腐蚀可能
更为严重［１５］，腐蚀性破坏会降低铜铝复合材料的
性能，甚至导致其在使用过程中过早失效．目前，对于压应力作用下铜铝复合板的腐蚀行为机制尚不明确，因此，开展相关研究工作对铜铝复合板使用性能评价具有重要意义．
为了研究不同压应力作用下铜铝复合板的腐蚀机理，同时考虑到施加引起铜铝复合板塑性形变的压应力可能造成的应力释放问题，并且为了分析未施加压应力与施加引起弹性形变和塑性形变的压应力对材料腐蚀性能的影响，本文选取引起弹性形变的压应力水平为２０％σｓ、５０％σｓ、８０％σｓ（σｓ为屈服强度），引起塑性形变的压应力水平为１１０％σｓ．与未施加压应力（０％σｓ）进行对比，比较不同压应力作用下铜铝复合板的腐蚀规律．本文采用螺栓加载方式，
通过控制扭矩大小，令铜铝复合板承受不同压应力，对盐雾条件下不
同压应力下铜铝复合板的腐蚀行为进行了研究．
１　材料及方法
实验用铜铝复合板为１０５０工业纯铝和工业纯铜Ｔ２板带通过铸轧方式获得的铜铝铜三层复合板，各层厚度比为１∶８∶１．盐雾腐蚀试样底面为边长８ｍｍ的正六边形，中间钻孔直径为１０ ５ｍｍ，材料厚度为１０ｍｍ．
按照ＧＢ６４５８ ８６要求采用ＳＦ ＭＩＴ９０Ｃ盐雾腐蚀箱进行盐雾腐蚀实验，实验温度保持在３５±２℃，ＮａＣｌ溶液浓度为５％．采用精度为０ ００１ｇ的电子天平在试样腐蚀前进行称重，腐蚀后先收集表面附着的沉积盐和腐蚀产物，利用超声波清洗机清洗后干燥２４ｈ后再次称重．利用Ｓ ３４００Ｎ型扫描电子显微镜对铜铝复合板在不同应力作用下的腐蚀表面形貌进行观察，采用能谱仪（ＥＤＳ）定性分析样品表面存在的元素．利用岛津７０００Ｘ射线衍射仪对腐蚀产物粉末进行物相分析，加载电压为４０ｋＶ，扫描范围为２０°～９０°，扫描速度为８（°）／ｍｉｎ．
采用Ｍ１０螺栓进行压应力加载，利用ＷＢＳ ３０数显扭矩扳手调整扭矩大小，螺栓预紧力计算公式为
Ｔ＝ＫＦｄ
（１）
式中：Ｔ为紧固力矩；Ｋ为扭矩系数，取０ ２；ｄ为
螺栓公称直径；Ｆ为预紧力．
根据螺栓预紧力公式换算出铜铝复合板承受的压应力，由于铜铝复合板中Ａｌ的屈服强度小于Ｃｕ，Ａｌ优先发生塑性变形，为研究压应力对铜铝复合板腐蚀行为的影响，σｓ选用纯铝板材的屈服
强度，即施加压应力水平按纯铝板材屈服强度大小的百分率进行设置．铜铝复合板试样加工尺寸应小于Ｍ１０螺栓尺寸，以保证试样均匀受力．压应力加载方式如图１所示，压应力与扭矩数据如表１所示．
表１　压应力与扭矩数据
Ｔａｂ １　Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｓｔｒｅｓｓａｎｄｔｏｒｑｕｅｄａｔａ压应力水平压应力／ＭＰａ扭矩／（Ｎ·ｍ）
２０％σ
ｓ
２１ ６３ ４４３
５０％σ
ｓ
５４ ０８ ６０７
８０％σ
ｓ
８６ ４１３ ７７２
１１０％σ
ｓ
１１８ ８１８ ９３６
将盐雾腐蚀后的试样进行电化学测试，留出铜铝铜的一个截面作为工作面，并用热熔胶将其余表面封闭，然后进行干燥处理．采用ＶＳＰ ３００电化学工作站进行电化学分析，获得极化曲线和电化学阻抗谱（ＥＩＳ）．测试时选用浓度为３ ５％的氯化钠溶液，选用饱和甘汞电极（ＳＥＣ）为参考电极，铂丝为对电极，扫描电位速度为１０ｍＶ／ｓ，极化曲线扫描范围为－１～１Ｖ，交流阻抗频率范围为０ １～１００ｋＨｚ．测试后采用ＺＳＩＭＰＷＩＮ进行等效电路拟合．
２　结果及分析
２ １　压应力对腐蚀形貌的影响
图２为施加不同压应力时铜铝复合板盐雾腐蚀２４ｈ后的形貌．由图２ａ可见，当无压应力时，铜铝复合板界面处的铝侧出现严重腐蚀，界面处Ａｌ侧形成一条连续狭长的缝隙，腐蚀深度均匀，而铜侧未出现明显腐蚀现象，说明腐蚀优先在复合界面处发生并沿界面扩展形成连续的腐蚀沟．
由图２ｂ可见，当施加２０％σ
ｓ
压应力时，虽然腐蚀严重部位仍然是复合界面处，但未形成腐蚀沟，说明此时铜铝复合板界面优先腐蚀倾向降低，整体腐蚀程度减轻，即压应力具有抑制铜铝复合板腐
蚀的作用．由图２ｃ、ｄ可见，当施加５０％σ
ｓ和８０％σ
ｓ
压应力时，铜铝复合板腐蚀程度增大，特别是沿复
合界面优先腐蚀的趋势再次增大，说明压应力进一步增加后，铜铝复合板的抗腐蚀性能降低，且压应力越大降低幅度越明显．由图２ｅ可见，与８０％σ
ｓ压应力水平相比，当施加１１０％σ
ｓ
压应力时，复合界面亦发生优先腐蚀，但腐蚀程度再次减弱，出现这种现象的原因可能与复合板发生的塑性变形有
关．当施加的压应力为１１０％σ
ｓ
时，复合板已经发生塑性变形，这种变形会释放应力，使得实际应力变小．
２ ２　压应力对腐蚀失重的影响
图３为不同压应力下铜铝复合板经过２４ｈ盐雾腐蚀后的失重率．由图３可见，随着压应力的增大，铜铝复合板失重率先减小再增大，
当施加的
图２　不同压应力下铜铝复合板的腐蚀形貌Ｆｉｇ ２　ＣｏｒｒｏｓｉｏｎｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓｏｆＣｕ Ａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｅｐｌａｔｅｓｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｓｔｒｅｓｓｅｓ
压应力为２０％σ
ｓ
时，铜铝复合板失重率最小，此时腐蚀速率最低．随着施加压应力的提高，铜铝复
合板失重率有所增加．当施加的压应力达到８０％σ
ｓ时，失重率达到最大．而施加压应力达到１１０％σ
ｓ时，失重率再次下降，这与压应力对腐蚀形貌的影响相吻合
．
图３　不同压应力下铜铝复合板的失重率Ｆｉｇ ３　ＷｅｉｇｈｔｌｏｓｓｒａｔｅｏｆＣｕ Ａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｅｐｌａｔｅｓｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｓｔｒｅｓｓｅｓ
综上所述，压应力对铜铝复合板的腐蚀具有抑制作用，主要是通过减轻复合界面优先腐蚀倾向来实现．从失重大小的角度看，施加压应力均会使铜铝复合板的绝对腐蚀有所减轻，但压应力的这种作用存在一个较佳水平，由实验数据可知，该
最佳水平应不高于２０％σ
ｓ
．
３
６
１
第２期 左晓姣，等：压应力对铜铝复合板腐蚀行为的影响
２ ３　压应力对电化学腐蚀性能的影响２ ３ １　极化曲线
图４为不同压应力下铜铝复合板经过２４ｈ盐雾腐蚀的极化曲线，其中Ｉ为电流，表２为对应的拟合结果
．
图４　极化曲线Ｆｉｇ ４　Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓ表２　极化曲线拟合结果
Ｔａｂ ２　Ｆｉｔｔｉｎｇｒｅｓｕｌｔｓｏｆｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓ压应力水平腐蚀电位／ｍＶ腐蚀电流密度／（μＡ·ｃｍ－２）０％σｓ－９１１ ０９５ ６２０％σｓ－４７９ ７１ ７５０％σｓ－１０６３ ９２５ ７８０％σｓ－１０７７ １６１ ６１１０％σｓ
－９２８ ５
３６ ８
腐蚀电流密度可以用来评价材料的耐蚀性．由表２可见，随着压应力的增加，腐蚀电位大体上先正移再负移，腐蚀电流密度大体上先减小再增大．当压应力为２０％σｓ时，腐蚀电位最大，腐蚀电流密度最小，说明此时铜铝复合板腐蚀倾向最小，耐腐蚀性能最好．当压应力大于２０％σｓ时，随着压应力的增大，铜铝复合板的腐蚀倾向再次增加，耐腐蚀性能降低．此外，当压应力为２０％σｓ时，阳极极化曲线在－０ １～０ ５Ｖ之间发生钝化．电压超过－０ １Ｖ后试样表面被击穿，进入活化溶解阶段，即发生点蚀，而受到其他压应力的铜铝复合板的极化曲线在整个电位范围内都处于活化溶解阶段，说明施加２０％σｓ压应力时，铜铝复合板腐蚀程度最小．这可能是因为当施加压应力较小时，铝表面腐蚀产物受到挤压而变得更加致密，从而对铜铝复合板起到了较好的保护作用．２ ３ ２　电化学阻抗谱
图５为不同压应力下铜铝复合板经过２４ｈ盐雾腐蚀后的电化学阻抗谱．由图５可见，不同压应力下铜铝复合板均出现非常明显的容抗弧，随着压应力水平的增加，容抗弧先明显扩张然后再收缩．容抗弧半径的大小对应腐蚀性能的好坏，容抗弧越
大，耐腐蚀性能越好．２０％σｓ压应力下铜铝复合板的容抗弧半径最大，对应Ｂｏｄｅ模图的阻抗模值也最大，且Ｂｏｄｅ相图中对应的最大相位角最高，说明施加２０％σｓ压应力时铜铝复合板耐蚀性最好
．
图５　电化学阻抗谱
Ｆｉｇ ５　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ
图６为采用ＺＳＩＭＰＷＩＮ模拟施加压应力盐雾腐蚀２４ｈ后的铜铝复合板等效电路图，表３为相应拟合结果．图６中Ｒｓ为溶液电阻，ＣＰＥ１为界面双层电容，Ｒ１为电荷转移电阻．
相应计算公式为Ｑ＝Ｙ－１０（
ｊω）－ｎ
　（２）
式中：Ｑ为ＣＰＥ１阻抗；Ｙ０为ＣＰＥ参数；ｊ为虚分量；ω为角频率；
ｎ为指数．４６１沈　阳　工　业　大　学　学　报 第４５卷
图６　ＥＩＳ等效电路图
Ｆｉｇ ６　ＥＩＳｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｃｉｒｃｕｉｔｄｉａｇｒａｍ表３　ＥＩＳ等效电路的拟合结果
Ｔａｂ ３　ＦｉｔｔｉｎｇｒｅｓｕｌｔｓｏｆＥＩＳｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｃｉｒｃｕｉｔ压应力
水平Ｒｓ（Ω·ｃｍ２）Ｙｏ（１０－６Ω－１·ｃｍ－２·ｓｎ）ｎ
Ｒ１
（Ω
·ｃｍ２
）０％σｓ５ ７１５２６０ ４０００ ７９２５１３７７
２０％σｓ
４ ４９８
１ ０３４０ ７６７５２６０４０５０％σｓ１０ ２９０３２ ６５００ ６８２８４３６２８０％σｓ
７ ０９４
５７ ３８００ ６８１２２１９５１１０％σｓ７
４４１１９ ６５０
０ ７３９８
２９７３
由表３可见，腐蚀过程中随着压应力的增加，Ｒ１先增加后降低，压应力达到１１０％σｓ时再次增加．由于点电荷在电场作用下定向移动需要克服阻力而消耗电势能，Ｒ１会随着电流的变化而变化，Ｒ１值越大，得失电子的难度越大，溶解性越差，腐蚀越难发生．施加２０％σｓ压应力时，铜铝复合板Ｒ１值最大，此时铜铝复合板不易得失电子，因而耐腐蚀性最好．
２ ４　腐蚀产物
图７为施加２０％σｓ压应力时铜铝复合板经
过２４ｈ盐雾腐蚀后的界面点蚀坑表面形貌与ＥＤＳ分析结果．由如７可见，腐蚀产物中存在大量Ａｌ和Ｏ元素以及少量Ｃｕ和Ｃｌ元素．由于铜铝复合板铸轧过程中铜原子和铝原子会进行相互扩散，
因而在复合界面附近出现Ｃｕ、Ａｌ相互固溶区［１６］
，
当Ａｌ与Ｃｕ共存时，Ａｌ的电位更低，因而Ａｌ优先发生腐蚀．由于盐雾腐蚀过程中采用氯化钠溶液
进行喷雾，腐蚀液中的Ｃｌ
－
附着在金属表面并穿透Ａｌ表面氧化膜，使得铜铝复合板表面Ａｌ侧发生腐
蚀，而Ｃｌ－
浓度越高，Ａｌ侧腐蚀越严重，腐蚀后生成易溶于水的ＡｌＣｌ３
，且Ｃｌ－会进一步参与腐蚀［１７］．图８为不同压应力下铜铝复合板腐蚀产物的ＸＲＤ图谱．由图８可见，不同压应力下铜铝复合板腐蚀产物衍射峰均对应Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３和ＡｌＯ（ＯＨ），且衍射峰的峰高和位置未发生明显变化，表明腐蚀产物种类不变．未检测出Ｃｕ与铜的腐蚀产物，推测铜受到铝与铝腐蚀产物的阳极保护，因而几乎未受到腐蚀
．
图７　２０％σｓ压应力下铜铝复合板的界面形貌与
ＥＤＳ分析结果
Ｆｉｇ ７　ＩｎｔｅｒｆａｃｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｎｄＥＤＳａｎａｌｙｓｉｓ
ｒｅｓｕｌｔｓｏｆＣｕ Ａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｅｐｌａｔｅｓｕｎｄｅｒ２０％σｓｃ
ｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｓｔｒｅｓ
ｓ图８　腐蚀产物的ＸＲＤ图谱
Ｆｉｇ ８　ＸＲＤｓｐｅｃｔｒａｏｆｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓ
通常Ａｌ的表面存在一层致密的Ａｌ２Ｏ３钝化膜，能够阻止铝的进一步氧化．这层钝化膜属于非晶态，疏松多孔且耐腐蚀性较差．
在电偶腐蚀作用下，铜铝界面处优先发生腐蚀，腐蚀产物主要为Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３和ＡｌＯ（ＯＨ）相，阳极反应式为
Ａｌ ３ｅ－→Ａｌ３＋
Ａｌ３＋
＋３ＯＨ－→Ａｌ（ＯＨ）３
阴极反应对应氧的去极化过程，即
Ｏ２＋２Ｈ２
Ｏ＋４ｅ－
→４ＯＨ－Ｃｈｅｎｇ等［１８］
研究发现Ａｌ腐蚀产物的主要成
分为ＡｌＯ（ＯＨ）．ＡｌＯ（ＯＨ）是氧化铝膜中的一种
５
６１第２期 左晓姣，等：压应力对铜铝复合板腐蚀行为的影响
纤维物质，对活性侵蚀具有一定阻碍作用，其生成反应式为
Ａｌ（ＯＨ）３→ＡｌＯ（ＯＨ）＋Ｈ２
Ｏ２ ５　腐蚀机理
通常应力腐蚀机制包括氢致开裂机理和阳极溶解机理两种．铜铝复合板的阴极反应为吸氧反应，而非析氢反应．因此，铜铝复合板腐蚀机理应为阳极溶解机理．
施加压应力对铜铝复合板的腐蚀行为起到了
抑制作用．通常在盐雾腐蚀过程中，Ｃｌ
－
可以穿透金属表面钝化层与金属基体发生电化学反应．腐
蚀初始阶段Ｃｌ
－
可以首先吸附在铝表面，若此时铝表面钝化膜存在缺陷，则可加强这种吸附，Ｃｌ－
可与氧化膜发生化学反应生成易溶物质ＡｌＣｌ３
，该易溶物质并不稳定，遇水发生分解，留下Ｃｌ
－
进一步参与腐蚀，使得局部钝化膜变薄，导致基体金属
裸露溶解．相关研究［
１９］
表明，压应力作用下形成的腐蚀产物膜的形貌较为致密，对金属基体具有一定保护性，当对铜铝复合板施加较小的压应力时，铝表面钝化膜受到挤压变得更加致密，使得
Ｃｌ
－
不易穿透金属表面钝化层，从而抑制了腐蚀的发生．随着压应力的增加，复合板表面钝化膜发生压缩变形，当压应力足够大时，试样表面钝化膜
会出现褶皱，进而导致破裂［２０］
，钝化膜破裂后漏出基体金属，Ｃｌ
－
可以穿透接触基体，从而加速腐蚀，使得复合板耐腐蚀性能降低．然而当压应力超过复合板屈服强度时，产生塑性变形，应力得到释放，导致氧化膜开裂程度有所减轻，腐蚀速率也略有降低，复合板耐腐蚀性能有所提升．
３　结　论
通过对不同压应力下铜铝复合板盐雾腐蚀行为进行研究，可以得到如下结论：
１）施加引起弹性变形的压应力后，铜铝复合板界面处由缝隙腐蚀变为点腐蚀，腐蚀得到抑制，腐蚀程度与压应力大小有关．施加压应力均会使铜铝复合板的失重率有所减少，且在弹性变形区间存在一个最佳压应力值．
２）压应力通过改变铜铝复合界面优先腐蚀倾向影响复合板腐蚀行为．压应力引起塑性变形时，失重率降低，此时应力的释放可以减轻复合板的腐蚀程度．
３）铜铝复合板盐雾腐蚀条件下的腐蚀产物为Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３和Ａ
ｌＯ（ＯＨ），压应力大小对腐蚀产物种类并无影响．
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６６１沈　阳　工　业　大　学　学　报
第４５卷
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（责任编辑：尹淑英　英文审校：尹淑英）
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第２期 左晓姣，等：压应力对铜铝复合板腐蚀行为的影响。