川农环工《物理化学实验报告》

物理化学实验报告
目录
实验一、燃烧热的测定 (3)
实验二、旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数 (10)
实验三、凝固点降低法测定摩尔质量 (15)
实验四、原电池电动势的测定 (20)
实验五、溶液吸附法测定比表面 (25)
实验六、粘度法测定水溶性高聚物转化反应的速率常数 (30)
实验七、乙醇—乙酸乙酯双液系相图 (36)
实验八、摩尔电导的测定 (42)
实验一、燃烧热的测定
Ⅰ.目的要求
（１） 用氧弹热量计测定萘的燃烧热。

（２） 明确燃烧热的定义，了解恒压燃烧热与恒容燃烧热的差别。

（３） 了解热量计中主要部分的作用，掌握氧弹热量计的实验技术。

（４） 学会用雷诺图解法校正温度改变值。

（５） 掌握压片技术，熟悉高压钢瓶的使用方法；学会用精密电子温差测量仪测定温度改
变值。

II.基本原理
1．燃烧与热量
根据热化学的定义，燃烧热是指1mol 物质完全燃烧时所放出的热量。

在恒容条件下测得的燃烧热称为恒容燃烧热（Q v ），在恒压条件下测得的燃烧热称为恒压燃烧热（Q p ）。

nRT Q Q V P ∆+=
△n 为反应前后反应物和生成物中气体的物质的量之差，R 为气体常数，T 为反应时的热力学温度。

由上式可知，若测得某物质的Q p 或Q v 中的任何一个，即可计算出另一个数据。

在热化学中，化学反应的热效应（包括燃烧热）通常是用Q p 来表示的。

本实验测定的是Q v ，所以需要通过上式进行计算。

2．氧弹量热计
图（1） 氧弹量热计示意图 图（2）氧弹的构造
1. 外筒，通过搅拌器搅拌形成恒温环境；
2. 绝热定位圈；
3. 氧弹；
4. 水桶，用以盛装量热介质；
5. 电极；
6. 水桶搅拌器；
7. 温
度传感器探头；8. 外筒搅拌器
1. 氧弹头，既是充气头，又是放气头；
2. 氧弹盖；
3. 电极；
4. 引火丝；
5. 燃烧杯；
6. 燃
烧挡板；7. 卡套；8. 氧弹体
直接测定Q v或Q p的实验方法称为量热法。

通常能直接测定的热效应，除了燃烧热外，还有中和热、溶解热、稀释热和物质的比热等。

这些热效应的数据，常用于其它热力学量的计算，并对化工设计和实际生产都有重要意义。

图（1）是氧弹量热计的结构示意图，这种量热计常用于物质燃烧热的测定。

在量热计的外面有一个套壳，套壳有些是恒温的，有些是绝热的。

本实验采用外壳等温式量热计。

氧弹是一个具有良好密封性能、耐高压、抗腐蚀的不锈钢容器，其结构如图（2）所示。

原理：能量守恒定律
Q放=Q吸
－W样.Q V，样/M样－L铁丝.Q L,铁丝=（W水C水+C计）△T
Q L,铁丝=－2.9J/cm
3. 雷诺温度校正图
实际上量热计与周环境的热交换无法完全避免,它对温差的影响可用雷诺(Renolds)温度校正图校正。

使水温低于室温10C左右,按实验步骤操作测燃烧热所得的一系列水温和时间关系作图.(p.45)。

用微机控制时，初期温度:11个主期温度:22个末期温度:11个(每隔30秒自动记录一个数据)
说明p.45雷诺温度校正图，AA’环境与搅拌引起的温升应扣除;CC’由室温升高到最高点，这一段时间内,量热计向环境的热漏造成的温度降低,应计算在内;所以温升为AC。

（具体校正过程参阅实验教材）
图1-1-2 绝热较差时的雷诺校正图图1-1-3 绝热良好时的雷诺校正图
本实验所用温度计为贝克曼数显温度计，WHR－15微机型氧弹式热量计。

III.仪器试剂
仪器和药品
燃烧热实验装置(氧弹量热计)1套；压片机1台；YCY-4充氧器；氧气钢瓶（附氧气表）1个；SWC—ⅡD精密温度温差仪（或贝克曼温度计）1台（支）；容量瓶（1L）1个；电吹风1个；万用电表1个。

苯甲酸（标准量热物质,A.R.）；萘（A.R.）。

IV．实验步骤
（一）苯甲酸燃烧标定仪器的水当量K
1．压片及装样品
将量热计及全部附件加以整理并洗净。

首先，将量热计及其全部附件加以整理并洗净。

然后从盛水桶中取出氧弹，旋下弹头，置于弹头座上，取出燃烧坩埚，用蒸馏水洗净，吹干并准确称重至0.1mg，仍置于弹头的燃烧皿支架7上，从压片机上取下压模，用蒸馏水洗净，吹干。

用台天平称取约0.8g(不超过1g)已干燥得苯甲酸，倒入压模中，将压模置于压片机之上，转动旋柄，徐徐加压试样使其成为片状，（不能压得太紧，太紧会压断燃烧丝或点火后不能燃烧）。

然后抽出模底托板，将压片从压模中压出，除去压片表面的碎屑，将其放入燃烧坩埚中，再次准确称重至0.1mg。

然后再将燃烧坩埚置于燃烧皿支架上。

截取一段长约15cm 的铁丝，将铁丝中间绕成小圆圈状（4－5圈），将铁丝两头分别紧绕在电极8的下端。

小圈与压片表面紧密接触最后将弹头放在弹体1上，旋紧弹帽2，用万用表检查两电极是否通路，若通路则可充氧气。

2．充氧
旋紧氧弹放气阀门，用紫铜管将氧弹充气阀门与钢瓶减压器出口接通。

先松开（逆时针旋转）钢瓶的总阀门，使高压表（表1）指针指向10Mpa左右。

缓缓旋紧减压器（顺时针旋转），使氧气徐徐通入氧弹内。

开始充入少量的氧气（0.5Mpa左右），然后旋紧总阀门，再松开氧弹放气阀门，借以赶走弹中空气，如此重复一次，以保证弹中空气赶尽。

最后充氧至约2Mpa，旋紧总阀门，3－5min后，由低压表（表2）指针是否下降来检查氧弹是否漏气。

若指针未下降，则表明氧弹不漏气，即可旋松减压器，将紫铜管与氧弹充气阀门联接的一端拆下。

由于总阀门与减压器之间有余气，因此要再次旋紧减压器，放掉余气，因此要再次旋紧减压器，放掉余气，然后再旋松减压器，使钢瓶氧气表恢复原状。

在充氧过程中，若发现异常，查明原因并排除之。

3．调节水温
将量热计外筒内注满水，缓慢搅动。

打开精密温度温差仪的电源并将其传感器插入外筒
水中测其温度。

再用筒取适量自来水，测其温度，如温度偏高或相平则加冰调节水温使其低于外筒水温1度左右。

用容量瓶精取3000mL已调好温度的自来水注入内筒，水面刚好盖过氧弹。

如氧弹有气泡逸出，说明氧弹漏气，寻找原因并排除。

将电极插头插在氧弹两电极上，电极线嵌入桶盖的槽中，盖上盖子。

（注意：搅拌器不要与弹头相碰。

）将两电极插入点火输出口。

同时将传感器插入内筒水中。

4．点火
打开SHR－15氧弹式量热计的电源，开启搅拌开关，进行搅拌。

水温基本稳定后，将温差仪“采零”并“锁定”。

然后将传感器取出放入外筒水中，记录其温差值，再将传感器插入内筒水中。

每隔1分钟读温差值一次（精确至±0.002℃），直至连续10次水温有规律微小变化。

设置蜂鸣15秒一次，按下“点火”按钮，“点火灯”熄灭。

如配置软件，只需在电脑绘图界需上按下“点火按键”即可。

杯内样品一经燃烧，水温很快上升，点火成功。

每15秒记录一次，当温差变化至每分钟上升小于0.002℃，每隔1分钟读一次温度，连续读10个点，实验结束。

注意：水温没有上升，说明点火失败，应关闭电源，取出氧弹，放出氧气，仔细检查加热丝及连接线，找出原因并排除。

5．校验
实验停止后，关闭电源，将传感器放入外筒。

取出氧弹，放出氧弹内的余气。

旋下氧弹盖，测量燃烧后残丝长度并检查样品燃烧情况。

样品没完全燃烧，实验失败，须重做；反之，说明实验成功。

（二）测定萘的燃烧热
称取0.9g-1.1g左右已干燥的萘代替苯甲酸，同步骤（一），测定萘的燃烧热。

V．数据记录及处理
1.苯甲酸
①数据记录
苯甲酸质量：0.5044g 燃烧掉铁丝质量：0.0084g 燃烧掉棉线质量：0.0584g 室温：27.34ºC 气压：101.75Kpa
②苯甲酸的温度-时间变化关系的雷诺校正图
③卡计水当量K的计算：
由QvW/M=（V水ρC+K）ΔT-qm-QM得：
K=（QvW/M+qm+QM）/ΔT- V水ρC=-22061.61J/℃
2.萘
①数据记录
萘质量：0.5012g 燃烧掉铁丝质量：0.0068g 燃烧掉棉线质量：0.0659g 室温：27.34ºC 气压：101.75Kpa
③燃烧热的计算：
Qv=[（V水ρC+K）ΔT-qm-QM]M/W=-3445.29KJ/mol
VI.实验注意事项
1．待测样品必须干燥，否则不易燃烧，而且称量有误。

2．压片时，压力必须适中。

否则压片太紧，不易燃烧；压片太松，又易炸裂残失，使燃烧不能完全。

3．电极切勿与燃烧皿接触，铁丝与燃烧皿亦不能相碰，以免引起短路。

4．待测样品必须完全燃烧，否则需要重做实验。

在燃烧第二个样品是，内筒水温须再次调节。

5．氧气遇油脂会爆炸。

因此氧气减压器、氧弹以及氧气通过的各个部件，各连接部分不允
许有油污，更不允许使用润滑油。

如发现油垢，应用乙醚或其它有机溶剂清洗干净。

6．坩埚在每次使用后，必须清洗和除去碳化物，并用纱布清除粘着的污点。

7．精密温度温差仪“采零”或正式测量后必须“锁定”。

VII.问题与讨论
1.如何用萘的燃烧热数据来计算其标准生成热？
C10H8（s）+12O2（g）→10CO2（g）+4H2O（l）
2.试述实验误差的主要来源。

若需结果更加精确，应如何处理加入氧弹内的5ml蒸馏水？
注：更精确的测定需要进行酸含量的测定。

氧弹内由于O2和微量的N2可化合生成HNO3而放热，引起体系热量的变化，因此对这部分的热量要予以校正扣除。

具体办法是将反应后氧弹中的水倾出，并用蒸馏水洗涤氧弹内壁3次（每次约5ml）收集于150ml锥形瓶中，用标准NaOH溶液滴定。

每毫升0.100mol•L-1的NaOH相当于-5.98J的热量。

答：（1）长度误差：用直尺测量铜-镍合金丝长度造成的误差
（2）质量误差：使用电子天平称量物质质量造成的误差
（3）温差误差：使用温度计后手工绘制的雷诺校正图上确定一个点的温差时造成的误差
（4）温度误差：使用0.1C精度的水银温度计测量环境温度带来误差
（5）计算误差
3.本实验中，哪些是体系？哪些是环境？体系和环境通过哪些途径进行热交换？这些交换
对结果影响怎样？如何进行校正？
答：盛水桶内部物质及空间为系统，除盛水桶内部物质及空间的热量计其余部分为环境，系统和环境之间有热交换，热交换的存在会影响燃烧热测定的准确值，可通过雷诺校正曲线校正来减小其影响。

4.搅拌过快或过慢有何影响？
实验二、旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数
I ．目的要求
1. 了解反应的反应物浓度与旋光度之间的关系。

2．了解旋光仪的基本原理，掌握旋光仪的使用方法。

3．用旋光测定蔗糖在酸催化条件下的水解反应速率常数和半衰期。

4. 测定蔗糖转化反应的平均活化能。

II ．原理
下列反应理论上是一个三级反应。

时间 C 12H 22O 11(蔗糖) + H 2O −−→−+
O H 3 C 6H 6O 6（果糖）+ C 6H 6O 6（葡萄糖） 总旋光度 t=0 C 0 0 0 0α
t=t C 0-x x x α
t=∞ 0 C 0 C 0
∞α
但在低蔗糖浓度溶液中，即使蔗糖全部水解了，所消耗的水量也是十分有限的，因而H 2O 的浓度均近似为常数，而H +作为催化剂，其浓度是不变的，故上述反应变为准一级反应。

其反应动力学方程应为：
01ln ln t C C k t =-
即： 001
011ln ln t
C C k t
C t
C x
==- 。

由于难以直接测量反应物的浓度，所以要考虑使用间接测量方法。

因体系的旋光度与溶液中具有旋光性的物质的浓度成正比，所以有：
0α=
10K C
α =
102310123()()K C x K x K x K C K K K x --+=-+- [果糖是左旋性的，所以比例系数取负。

]
∞α=
2030K C K C -+
所以有，01230()K K K C αα∞-=+-
0123()()C x K K K αα∞-=-+-
利用上述两式可得出C 0 与C 0-x 的比值，再将其代入上述动力学方程中，得：
000
10111ln ln ln t C C k t C t C x t αααα∞∞-===--
即： 10ln()ln()k t αααα∞∞-=-+-
由此可见，实验中只要测出α∞、α、t 后即可作图求出1k ，而反应的半衰期为t 1/2 = ln2/k 1。

III ．仪器
旋光仪，旋光管，恒温槽，台秤，记时器，烧杯（100ml ），带盖刻度试管（100ml ，2支），HCl （4mol/L ），蔗糖（A.R.）
IV ．实验步骤
1． 阅读旋光仪的使用说明，掌握仪器的操作方法。

2． 练习旋光仪的“零点”调节操作，练习旋光管的装液方法，理解旋光管放置于旋光仪中正
确方法（试管外壁必须绝对擦干，旋光管的两端用镜头纸擦，中间用抹布擦），了解旋光仪的读数方法。

3． 使用所给的盐酸标准溶液在有刻度的试管中配制1.8mol/L 的盐酸溶液50ml 并加盖。

粗
略称量10克蔗糖在有刻度的试管中配制50ml 溶液（称量蔗糖时注意不要泼撒在桌面上）。

4． 将装有蔗糖溶液的试管、盐酸溶液的试管同时放入25℃的水浴中恒温10分钟。

5． 每一个实验小组派一名同学领取旋光试管。

6． 室温下α、t 的测定。

取出恒温后的两支试管，擦干管外壁的水珠后，将盐酸注入到蔗
糖溶液中，当约有一半盐酸被注入到蔗糖溶液中时开始记时（这个时间近似当做是反应开始的时间），迅速将溶液充分混匀。

随后立即用少量混匀的样品溶液淌洗旋光试管，装样、擦净试管外壁并放入旋光仪中。

（同时由一个同学进行“7”的操作。

）从开始记时算起，反应到大约第3分钟时读取第一个数据，然后分别在第5、7、9、12、14、16、18和20分钟时各记录一个α值，此后每隔5分钟记录一次，一直记录到旋光度出现第一个负值为止。

注意：在测量记录α的同时，要每隔10分钟测量记录一次旋光仪中放置旋光试管的光路的温度，最后将所测得的各温度平均值作为蔗糖水解温度的近似值。

7． 室温下α∞的测定。

将测定α时剩余的溶液倒入洁净的大试管里，并置于55℃恒温水浴
中30分钟，然后冷却到室温再装管测定三次旋光度取平均值（即α∞）。

8． 实验完毕后，关闭电源。

小心地清洗仪器，尤其是旋光管要清洗干净（至无酸性为止），
且注意千万不要将旋光管两头的玻片弄丢了。

V．数据记录及处理
1.α∞的测量：
2.αt
3.由蔗糖水解反应的旋光度αt和对应时间t作出αt-t曲线图：
4.In(αt-α∞)对t作曲线图
直线的斜率即为反应速率常数:k= 4.0736×10-4,半衰期:t1/2=0.693/k=1701.20s
VI．实验注意事项
1.实验过程中的钠光不应开启时间过长，否则应熄火，以延长钠光灯寿命。

但下一次测量
之前提前10min打开钠光灯，使光源稳定。

2.实验结束时，应立即旋光管洗净擦干（至无酸性为止），防止酸对旋光箱的腐蚀。

注意
千万不要将旋光管两头的玻片弄丢了。

3.溶液的混合及αt、α∞的测定，溶液均须恒温到实验温度时方可进行。

如旋光仪无恒
温装置，可将旋光管置于恒温槽中，待读数时间快到时，取出旋光管，擦净，置旋光仪中调节视场后，再立即将旋光管放入恒温槽中恒温。

VII.问题与讨论
1.实验中，我们用蒸馏水来校正旋光仪的零点，试问在蔗糖转化反应过程中所测的旋光度
αt是否必须要进行零点校正？
答：因为除了被测物有旋光性外，溶液中可能还有其他物质有旋光性，因此一般要用试剂空白对零点进行校正。

本实验不需要校正，因为在数据处理中用的是两个旋光度的差值。

2.配制蔗糖溶液时称量不够准确，对测量结果是否有影响？
答：蔗糖的浓度不影响lnc=-kt + B的斜率，因而蔗糖浓度不准对k的测量无影响。

但H+在该反应体系中作催化剂，因而取用盐酸的体积不准会影响k的大小。

3.在混合蔗糖溶液和盐酸溶液时，我们将盐酸加到蔗糖溶液里去了，可否将蔗糖溶液加到
盐酸溶液中去？为什么？
答：不能。

本反应中氢离子为催化剂，如果将蔗糖溶液加到盐酸溶液中，在瞬间体系中氢离子浓度较高，导致反应速率过快，不利于测定。

实验三、凝固点降低法测定摩尔质量
Ⅰ.目的要求
1. 通过本实验加深对稀溶液依数性质的理解；
2. 掌握溶液凝固点的测量技术；
3. 用凝固点降低法测定奈的摩尔质量；
4. 掌握SWG-LG 凝固点下降实验仪的使用方法。

II.基本原理
当稀溶液凝固析出纯固体溶剂时，则溶液的凝固点低于纯溶剂的凝固点，其降低值与溶液的质量摩尔浓度成正比。

即
ΔT =T f *－T f = K f b B (3-1)
式中，T f *为纯溶剂的凝固点，T f 为溶液的凝固点，b B 为溶液中溶质B 的质量摩尔浓度，K f 为溶剂凝固点降低常数，它的数值仅与溶剂的性质有关。

若称取一定量的溶质m B (g)和溶剂m A (g)，配成稀溶液，则此溶液的质量摩尔浓度为：
310-⨯=A
B B B m M m b 式中，M B 为溶质的分子量。

将该式代入(1)式，整理得：
310-⨯∆=A
B f B m T m K M (3-2) 若已知某溶剂的凝固点降低常数K f 值，通过实验测定此溶液的凝固点降低值ΔT ，即可计算溶质的分子量M B 。

通常测凝固点的方法是将溶液逐渐冷却，但冷却到凝固点，并不析出晶体，往往成为过冷溶液。

然后由于搅拌或加入晶种促使溶剂结晶，由结晶放出的凝固热，使体系温度回升，当放热与散热达到平衡时，温度不再改变。

此固液两相共存的平衡温度即为溶液的凝固点。

但过冷太厉害或寒剂温度过低，则凝固热抵偿不了散热，此时温度不能回升到凝固点，在温度低于凝固点时完全凝固，就得不到正确的凝固点。

从相律看，溶剂与溶液的冷却曲线形状
不同。

对纯溶剂两相共存时，自由度f*=1-2+1=0，冷却曲线出现水平线段，其形状如图7-1（1）所示。

对溶液两相共存时，自由度f*=2-2+1=1，温度仍可下降，但由于溶剂凝固时放出凝固热，使温度回升，但回升到最高点又开始下降，所以冷却曲线不出现水平线段，如图3-1 (2)所示。

由于溶剂析出后，剩余溶液浓度变大，显然回升的最高温度不是原浓度溶液的凝固点，严格的做法应作冷却曲线，并按图3-1（2）中所示方法加以校正。

但由于冷却曲线不易测出，而真正的平衡浓度又难于直接测定，实验总是用稀溶液，并控制条件使其晶体析出量很少，所以以起始浓度代替平衡浓度，对测定结果不会产生显著影响。

图3-1 溶剂与溶液的冷却曲线
本实验测纯溶剂与溶液凝固点之差，由于差值较小，所以测温需用较精密仪器，本实验使用贝克曼温度计。

III.仪器试剂
凝固点测定仪1套；SWC-ⅡC数字贝克曼温度计1只；移液管(25 mL) 1只；脲素（或蔗糖）；粗盐；冰块；蒸馏水。

IV．实验步骤
1．仪器装置的安装
按图安装凝固点测定仪，注意
测定管，搅棒都必须清洁、干燥，
温差测量仪的探头，温度计都必须
与搅拌棒有一定的空隙。

防止搅拌
时发生摩擦。

2．仔细阅读SWC-ⅡC数字贝克曼温度计说明书后打开电源将基温选择打向“0”，测量选择为“温差”。

3．将传感器放入冰槽（6）中，并在冰槽（6）中放入敲碎的冰块和自来水，加入适量的食盐，将冰槽温度调至使其低于蒸馏水凝固点温度2℃~3℃，将空气套管（2）插入冰槽内。

用手动搅拌器（1）进行搅拌，待冰槽温度保持基本不变时，按温度温差仪上的“采零”键，对温差采零，再按下“锁定”键，锁定基温选择量程。

4．用移液管吸取25 mL蒸馏水于凝固点管中，安上探头、搅拌器和塞子（注意：探头应离开管底0.5 cm左右，不应与任何物质相碰，但也要保证探头浸到溶液中）。

5．将凝固点管直接插入冰浴中，上下移动搅拌器，使蒸馏水逐步冷却至SWC-ⅡD数字温度温差仪上的数字不变，即为粗测凝固点。

取出凝固点管，用手温热，使管中固体全部熔化。

6．凝固点管直接插入冰浴中，上下移动内搅拌器，使蒸馏水冷却至粗测凝固点以上0.5 ℃时，迅速将凝固点管取出擦干，插入空气套管中（注意：外套管尽量插入冰浴中，但不能让冰水浸到管中，以防渗水入管。

外管是空气管，它有助于消除由于溶液冷却过快造成的误差。

）仍均匀搅拌，每隔15秒记下相应的温度。

至温度回升到一定程度不再改变，持续一分钟，则可停止实验。

此温度即为蒸馏水的凝固点。

取出凝固点管用手温热，至管中固体全部熔化。

7．重复上述步骤5，共三次。

测得的溶液凝固点温度T绝对平均误差小于±0.01℃。

8．测定溶液的凝固点，在电子天平上精确称重约0.35~0.40g脲素(或1克蔗糖)，将此投入已熔化的蒸馏水中，待蔗糖完全溶解后，按测定纯溶剂凝固点的方法测出此溶液的粗测凝固点，然后再进行精测三次，三次测得的温度T值绝对平均误差小于±0.01℃。

仔细阅读SWC-ⅡC数字贝克曼温度计说明书后打开电源将基温选择打向“0”，测量选择为“温差”。

V．数据记录及处理
1.计算环己烷的质量W A
用ρt/g·cm-3=0.7971-0.8879×10-3t/℃得：
ρ=0.7971-0.8879×10-3×15.6=0.7832 g·cm-3
W A=ρV=19.58g
2.先测近似凝固点：
当△T温差显示值稳定不变时得环己烷纯溶剂的近似凝固点为：6.13℃
3.精确定环己烷纯溶剂的凝固点:
纯环己烷的步冷曲线如下：
4.精确确定萘的环己烷溶液的凝固点：
5.由T f*和T f计算萘的摩尔质量：
凝固点降低值：△T=T f*-T f=6.14509-5.47387=0.67122℃=0.67122K
称量的溶剂及溶质的质量分别为：W A=19.58g,W B=0.1920g
查表得K f=20Kg·K·mol-1
∴M B=K f W B/(△TW A)×10-3=292.18
VI.实验注意事项
1．搅拌速度的控制是做好本实验的关键，每次测定应按要求的速度搅拌，并且测溶剂与溶液凝固点时搅拌条件要完全一致。

2．环境温度对实验结果有很大影响，过高会导致冷却太慢，过低则测不出正确的凝固点。

3．纯水过冷度约0.7℃～1℃(视搅拌快慢)，为了减少过冷度，而加入少量晶种，每次加入晶种大小应尽量一致。

4．贝克曼温度计是贵重的精密仪器，且容易损坏，实验前要了解它的性能及使用方法，在使用过程中，勿让水银柱与顶端水银槽中的水银相连。

VII.问题与讨论
1.为什么要先测近似凝固点？
答：因为凝固点的确定比较困难，先测一个近似凝固点，精确测量时，在接近近似凝固点时，降温速度要减慢，到凝固点时快速搅拌。

2.根据什么原则考虑加入溶质的量？太多或太少影响如何？
答：溶质的加入量应该根据它在溶剂中的溶解度来确定，因为凝固点降低是稀溶液的依数性，所以应当保证溶质的量既能使溶液的凝固点降低值不是太小，容易测定，又要保证是稀溶液这个前提。

如果加入量过多，一方面会导致凝固点下降过多，不利于溶液凝固点的测定，另一方面有可能超出了稀溶液的范围而不具有依数性。

过少则会使凝固点下降不明显，也不易测定并且实验误差增大。

实验四、原电池电动势的测定
Ⅰ.目的要求
1. 了解各类电极的构造、制备和使用；
2. 掌握盐桥的制备方法和它在电动势测定中的作用；
3. 掌握SDC 型电极电位仪的原理和使用方法；
4. 测定下列原电池的电动势：
（１） Hg(l),Hg 2Cl 2(s)|KCl(饱和)|H +
(待测)Q ，H 2Q|Pt 求待测盐酸溶液的PH 值。

（２） Hg(l),Hg 2Cl 2(s)|KCl(饱和)||AgNO 3(0.02mol •kg -1)|Ag(s) 求Ag 电极电极电
位。

（３） Ag(s),AgCl(s)|KCl(0.02mol •kg -1)||AgNO 3（0.02mol •kg -1）|Ag(s) 求AgCl
溶度积。

（４） 试用Ag-AgCl 电极测定待测盐酸溶液的PH 值。

II.基本原理
凡是能使化学能转变为电能的装置都称之为电池(或原电池)。

对定温定压下的可逆电池而言:
nFE G P T m r -=∆,)(
式中F 为法拉弟(Farady)常数，n 为电极反应式中电子的计量系数，E 为电池的电动势。

可逆电池应满足如下条件：
（1）电池反应可逆，亦即电池电极反应可逆
（2）电池中不允许存在任何不可逆的液接界。

（3）电池必须在可逆的情况下工作，即充放电过程必须在平衡态下进行，亦即允许通过电池的电流为无限小。

因此，在制备可逆电池、测定可逆电池的电动势时应符合上述条件。

测量电池电动势最常用的方法是补偿法，在精确度不高的测量中，常用正负离子迁移数比较接近的盐类构成“盐桥”来消除液接电位，用电位差计测量电动势满足通过电池的电流为无限小的条件。

其原理是在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电势，这样待测电池中就没有电流通过，外加电势差的大小就等于待测电池的电动势：
当电键K 连接A 时，有： N
N IR E =
当电键连接B 时，有：
因为'I I =，因此有：
可逆电池的电动势可看作正、负两个电极的电势之差，设正极电势为+ϕ，负极电势为-ϕ，则 有：E =+ϕ--ϕ。

电极电势的绝对值无法测定，手册上所列的电极电势均为相对电极电势，即以标准氢电极作为标准(标准氢电极是氢气压力为101325Pa ，溶液中各物质活度为1，其电极电势规定为零。

将标准氢电极与待测电极组成一电池，所测电池电动势就是待测电极的电极电势。

由于氢电极使用不便，常用另外一些易制备、电极电势稳定的电极作为参比电极。

常用的参比电极有甘汞电极、银-氯化银电极等。

这些电极与标准氢电极比较而得的电势已精确测出。

以铜锌电池为例,对铜电极可设计电池如下:
Zn(S)｜ZnSO4(a1)‖CuSO4(a2)｜Cu(S)
正极（铜电极）的反应为: Cu 2++ 2e → Cu 负极（锌电极）的反应为: Zn → Zn 2+ + 2e 电池反应： Cu 2+ + Zn →Zn 2++ Cu 相应的电极电势分别为：
Cu
Cu
/2+
ϕ =Cu Cu /2+θ
ϕ —
+
2ln 2Cu Cu
a a F RT
=Zn
Zm /2+θ
ϕ
—
+
2ln 2Zn
Zn a a F RT
所以，铜锌电池的电动势为：
E =Cu Cu /2+ϕ—Zn Zm /2+ϕ=(Cu Cu /2+θ
ϕ —
+2ln 2Cu Cu a a F RT )-(Zn Zm /2+
θϕ —+
2ln 2Zn
Zn a a F RT ) = [Cu Cu /2+θ
ϕ
—Zn
Zm /2+θ
ϕ
] —
Zn Cu Zn Cu a a a a F RT ++22ln 2= θ
E —Zn
Cu Zn Cu a a a a F RT +
+22ln 2 纯固体的活度为1，则上式变为：
X
X R I E '=N
N
X X E R R
E
=。