鱼雷罐加废钢对铁水渣及铁水脱硫的影响

鱼雷罐加废钢对铁⽔渣及铁⽔脱硫的影响
摘要：为解决鱼雷罐加废钢后镁基复合喷吹脱硫⼯艺终点硫含量异常偏⾼时有发⽣的问题，对异常炉次脱硫前的铁⽔渣进⾏了观察并取样分析，结果表明，铁⽔渣为油渣，其成分完全不同于⾼炉渣，碱度不超过0.3,w(CaO)/w(Al2O3)<0.85,属于带有⼀定氧化性的酸性渣。

随铁⽔渣碱度⼤幅降低，渣中SiO2活度显著增加、脱硫产物的饱和溶解度降低，促进了Mg与Si的反应，抑制了脱硫反应，从⽽导致终点硫含量⼤幅增加，镁粉利⽤率显著降低。

鱼雷罐加废钢改变了铁⽔渣成分，是频繁形成油渣的根本原因，通过采取减少鱼雷罐中氧化铁带⼊量和油渣炉次“前扒渣+后扒渣”两⼤措施，油渣发⽣率由40%降⾄15.6%,油渣炉次的镁粉利⽤率恢复⾄43.8%。

随着我国社会废钢产⽣量的快速增加、中频炉炼钢产能的淘汰、废钢退税30 %新政的实施，未来废钢资源将⾮常丰富，废钢价格将趋向于合理,加上废钢作为⼀种可循环利⽤资源，提⾼废钢使⽤⽐例已成为近期研究热点及未来炼钢发展趋势，以减少能耗、降低排放。

如天津天钢联合特钢采取多种措施，废钢⽐由3.7 %提⾼⾄32.5 %。

上海梅⼭钢铁股份有限公司(以下简称梅钢),位于南京城郊，⾯临着城市钢⼚发展的难题，南京市政府向梅钢提出了限煤、逐步关停铁前产能的要求，这将⼤幅降低铁⽔产量、增加吨钢成本，因此提⾼废钢⽐是梅钢⽣存、发展的必然要求。

2017年梅钢开始了往鱼雷罐加废钢⼯作，以利⽤空鱼雷罐热量并提⾼炼钢产量，但是对镁基复合喷吹脱硫带来了较⼤影响。

1 鱼雷罐加废钢的影响
梅钢的鱼雷罐公称容量为300 t, 受铁量为260 t, 加⼊的废钢为矽钢⽚或破碎料，每罐加⼊量为10 t, 废钢⽐为3.7 %。

鱼雷罐加废钢后，经常出现喷⼊正常镁粉量喷吹终点硫含量异常偏⾼的问题，脱除质量分数10×10-6的硫平均镁粉耗量达到12.1 kg, 镁粉利⽤率只有22.5 %(正常时为4.5 kg、45 %),镁粉利⽤率最低只有2.58 %,如图1所⽰，造成镁粉消耗、脱硫周期、⾮计划过LF⽐例、钢种硫保留或改钢率增加，严重影响了⽣产顺⾏和产品质量。

图1 脱硫异常炉次
2 脱硫异常的分析
镁基复合喷吹铁⽔脱硫⼯艺中镁粉利⽤率主要受铁⽔初始硫含量、喷吹终点硫含量、喷枪插⼊深度、喷吹速率、钙镁⽐、铁⽔中氧含量的影响,在鱼雷罐加废钢前后，喷枪插⼊深度、喷吹速率、钙镁⽐等⼯艺参数均未进⾏调整；铁⽔中w(O)为16×10-6左右,以铁⽔量245 t为例，完全脱除氧消耗的镁粉量为6.5 kg, 不会造成脱硫异常。

因此，脱硫异常的可能原因是脱硫前后铁⽔硫含量的分析误差。

另经现场调查，脱硫异常炉次的铁⽔渣与正常炉次存在较⼤差异，可能影响镁粉脱硫。

2.1 铁⽔硫含量的分析
对脱硫异常炉次的倒罐样和脱硫后样的化学成分进⾏了复检，如表1所⽰，从结果可知，两次化验的初始硫含量和喷吹终点硫含量均基本相同，这表明成分化验结果正常，⼤部分镁粉消耗于其它地⽅，导致喷吹终点硫含量明显偏⾼。

表1 脱硫前后铁⽔硫含量
2.2 铁⽔渣分析
脱硫异常炉次脱硫前的铁⽔渣均为油渣，如图2所⽰，油渣的特征是表⾯易变⿊结壳、呈轻微泡沫化、黏度⾼、扒除时未结壳部分像油⼀样漂浮在铁⽔表⾯。

对脱硫前的油渣进⾏了取样分析，结果如表2所⽰，可知，油渣成分完全不同于⾼炉渣，其碱度和w(CaO)/w(Al2O3)⼤幅降低、FeO显著增加，为酸性渣并带有⼀定的氧化性。

图2 油渣形貌
1)铁⽔渣碱度的影响
在喷吹过程中，铁⽔与渣搅拌良好，有利于渣铁反应的进⾏。

溶解到铁⽔中的[Mg]和上浮到铁⽔表⾯的Mg(g)接触铁⽔渣后与渣中的SiO2发⽣反应。

2[Mg]+(SiO2)=2(MgO)+[Si] (1)
表2 油渣和⾼炉渣成分
2Mg(g)+(SiO2)=2(MgO)+[Si] (2)
反应(1)～(2)的反应程度与渣中a(SiO2)有关，当a(SiO2)较⾼时，镁与渣中SiO2的反应就容易进⾏。

⽽a(SiO2)与炉渣碱度有关，如图3所⽰[5],碱度越低
a(SiO2)就越⾼。

根据油渣和⾼炉渣的化学成分，油渣的a(SiO2)达到0.8～0.9,⽽⾼炉渣的a(SiO2)为0.1～0.2。

因此，当铁⽔渣为油渣时，⼤量镁与SiO2反应，导致铁⽔中溶解镁含量下降，与之平衡的铁⽔硫含量增加，如图4,从⽽造成喷吹终点硫含量偏⾼，镁粉利⽤率降低。

图3 CaO-SiO2-Al2O3渣系SiO2活度
图4 铁⽔中[Mg]-[S]平衡曲线
图5为异常炉次脱硫前后铁⽔硅含量的变化，脱硫后铁⽔中硅质量分数增加0.018 %左右，表明喷粉脱硫过程Mg与SiO2的反应确实存在，从⽽消耗⼤量镁
粉。

以4077292炉次为例，镁粉喷吹量为95.1 kg, 铁⽔初始硫质量分数为0.020 3 %,喷吹终点硫质量分数为0.019 1 %,⽽脱硫前铁⽔硅质量分数为0.47 %,脱
粉。

以4077292炉次为例，镁粉喷吹量为95.1 kg, 铁⽔初始硫质量分数为0.020 3 %,喷吹终点硫质量分数为0.019 1 %,⽽脱硫前铁⽔硅质量分数为0.47 %,脱硫后铁⽔硅质量分数为0.52 %,根据计算还原质量分数0.05 %的硅需消耗镁粉约80 kg, 占总镁粉量的84 %,因此这是造成脱硫异常的最主要原因。

同时油渣碱度⼩于0.4,脱硫产物MgS、CaS在油渣中的饱和溶解度明显降低，⼀定程度上抑制了脱硫反应的进⾏，导致喷吹终点硫含量增加。

2)铁⽔渣中FeO的影响
从油渣化学成分可知，FeO质量分数较⾼，在10 %左右，其来源有：1)出铁过程和鱼雷罐运输过程(重罐和空罐)中铁⽔氧化；2)加⼊鱼雷罐的废钢带⼊。

当铁⽔渣中含有较⾼的FeO时，脱硫产物CaS、MgS上浮进⼊渣中后被氧化，发⽣反应(3)～(4),从⽽造成回硫，镁粉利⽤率降低。

(MgS)+(FeO)=(MgO)+[FeS] (3)
(CaS)+(FeO)=(CaO)+[FeS] (4)
2.3 铁⽔温度分析
镁基复合喷吹铁⽔脱硫过程中主要的脱硫反应如式(5)和式(6)所⽰，铁⽔温度对镁粉利⽤率有三⽅⾯的影响:⼀是脱硫反应为放热反应，低温有利于促进脱硫反应；⼆是铁⽔温度越⾼，镁粉⽓化速率越快，逸出铁⽔的镁⽓泡量会有所增加，从⽽降低镁粉利⽤率；三是⾼温有利于提⾼铁⽔硫的活度和降低铁⽔的黏度，从⽽提⾼传质速率和反应速率。

因此，铁⽔温度对脱硫效果存在正反两⽅⾯的影响。

图6为铁⽔量为240 t、脱硫前硫质量分数为0.03 %、脱硫后硫质量分数为0.003 %时镁粉消耗量与铁⽔温度的关系，由图可知，随着铁⽔温度的增加镁粉消耗量呈增加趋势，但增加幅度较⼩，铁⽔温度提⾼10 ℃,镁粉消耗增加约1 kg。

由此可见，铁⽔温度对脱硫效果的负影响占主导作⽤。

图5 脱硫异常炉次脱硫前后[Si]含量变化
[Mg]+[S]=(MgS) (5)
Mg(g)+[S]=(MgS) (6)
废钢是在鱼雷罐倒罐结束后、受铁之前加⼊的，可充分利⽤鱼雷罐内的温度，减少其辐射损失，但废钢和铁⽔存在温差加上废钢熔化吸收，因此对铁⽔温度仍有影响。

图7为鱼雷罐加10 t废钢和不加废钢时⾼炉出铁⾄铁⽔倒罐过程的铁⽔温降，鱼雷罐加10 t废钢后铁⽔温降较常规增加10 ℃,这对铁⽔脱硫的影响较⼩。

图6 铁⽔温度对镁粉消耗的影响
图7 鱼雷罐加废钢对铁⽔温度的影响
3 油渣形成分析
油渣为酸性渣，碱度在0.15～0.3,相⽐于⾼炉渣下降75 %以上；另外从表2可知油渣的w(CaO)/w(Al2O3)也⼤幅降低，因此可以判断出⼤量的SiO2和
Al2O3同时进⼊了铁⽔渣中，从⽽形成油渣。

下⾯对SiO2和Al2O3可能的来源进⾏分析。

3.1 废钢
梅钢废钢收料后进⾏了洒⽔防尘且露天堆放，废钢表⾯氧化较为严重，加⼊鱼雷罐后带⼊了⼤量的Fe2O3,在鱼雷罐受铁过程中，废钢受到铁⽔的冲刷和搅拌，废钢与铁⽔发⽣界⾯反应，Fe2O3将铁⽔中的Si氧化，⽣成⼤量SiO2,从⽽降低铁⽔渣的碱度，碱度降低量与废钢表⾯锈蚀情况和加⼊量有关。

对单独加矽钢⽚和破碎料的铁⽔油渣碱度进⾏了对⽐，如表3所⽰，加破碎料时的铁⽔碱度最低只有0.14,明显低于矽钢⽚，⽽且从实绩⽣产看，加破碎料时的油渣发⽣概率要⾼于加矽钢⽚。

这主要是因为破碎料表⾯锈蚀更为严重，杂质更多。

表3 不同废钢的铁⽔渣碱度
为了进⼀步验证废钢的影响，在转炉炉修期间，停⽌了鱼雷罐加废钢，未出现油渣情况。

因此鱼雷罐内废钢的加⼊明显改变了铁⽔渣成分，是油渣形成的最主要原因，废钢锈蚀越严重，铁⽔渣的碱度就越低，油渣的发⽣概率就越⾼。

3.2 鱼雷罐耐材侵蚀
鱼雷罐耐材采⽤Al2O3-SiC-C砖，由于鱼雷罐加废钢后铁⽔渣中FeO含量上升，增加了耐材被侵蚀的风险，SiC与FeO反应，⽣成的SiO2夹带耐材中的
Al2O3进⼊渣中，也有可能导致铁⽔渣w(CaO)/w(SiO2)和w(CaO)/w(Al2O3)降低。

4 油渣控制及其应对措施
4.1 油渣控制措施
减少进⼊鱼雷罐内的氧化铁量是降低SiO2产⽣量、防⽌油渣形成的根本⼿段。

主要措施包括以下3个⽅⾯：⼀是调整废钢种类，由加破碎料或矽钢⽚调整为只加矽钢⽚；⼆是减少废钢加⼊量，由原来的10 t/罐调整为4 t/罐；三是加强废钢管理，规范外观质量要求，取消废钢打⽔，往鱼雷罐送料时遵循后进先出的原则，避免废钢⽣锈。

通过上述三⽅⾯⼯作，油渣发⽣率由40 %降⾄15.6 %。

4.2 油渣应对措施
根据前述分析，造成脱硫异常的原因为，鱼雷罐加废钢后形成了碱度低、氧化性较⾼的油渣，导致⼤量镁与渣中的SiO2反应、脱硫产物饱和溶解度低、回硫，抑制了脱硫反应。

因此，在脱硫前将油渣去除，即可恢复镁粉的脱硫效果。

为此，对油渣炉次采取了“前扒渣+后扒渣”的双扒渣措施，喷吹终点硫含量达到预期⽬标硫含量要求，镁粉利⽤率提⾼⾄43.8 %,⽐单扒渣⾼2.8 %,但仍⽐鱼雷罐加废钢前低1.2 %,如图8所⽰。

虽然双扒渣解决了鱼雷罐加废钢所产⽣的脱硫异常问题，但是给⽣产和成本也造成了不利影响，脱硫周期增加了6 min, 扒渣铁损增加了6.5 kg/t。

图8 鱼雷罐加废钢前后镁粉利⽤率
5 结论
1)鱼雷罐加废钢对镁基复合喷吹脱硫有重要影响，会降低镁粉利⽤率，甚⾄造成脱硫异常，其原因是改变了铁⽔渣成分，形成了油渣，碱度降低，促进了镁与SiO2反应，抑制了脱硫反应。

2)废钢中的Fe2O3与铁⽔中的Si反应⽣成SiO2,降低了铁⽔渣碱度，是油渣形成的最主要原因，废钢锈蚀越严重，铁⽔渣碱度就越低，油渣发⽣概率就越⾼。

3)通过采取减少鱼雷罐中氧化铁带⼊量和油渣炉次“前扒渣+后扒渣”两⼤措施，油渣发⽣率由40 %降⾄15.6 %,油渣炉次的镁粉利⽤率恢复⾄43.8 %。

来源：易耐⽹平台。