4-乙烯基联吡啶金属配合物的光谱研究

4-乙烯基联吡啶金属配合物的光谱研究
石秀敏;王敏;宋薇;赵冰
【摘要】采用水热合成法以4-乙烯基联吡啶(dpe)为有机配体与铜,锌和镉的硫酸盐合成了三种金属有机配合物,利用红外、拉曼、紫外-可见光谱对dpe及合成的配位化合物进行了对比研究,对主要红外和拉曼谱带进行了归属,讨论了配体dpe和配合物的特征谱带与其结构间的关系.红外吸收光谱上,dpe中C-C伸缩和C-N面内弯曲的复合振动,在Cu-dpe,Zn-dpe和Cd-dpe配合物中分别位移到较高的波数处.在拉曼光谱中,对于相应的C-N,C=C,C-C和C-H键的振动频率也看到了相同的变化规律.在紫外-可见光谱中,Zn-dpe,Cd-dpe分别只有一个配体本身的跃迁吸收峰,而配合物Cu-dpe由于发生了d-d电子跃迁,产生两个吸收峰,分别归属为配体本身的跃迁吸收谱带和配位体场吸收谱带,可见同一种配体与不同的金属离子合成的配位化合物,由于金属离子核外电子分布的不同,其紫外-可见光谱有很大变化.【期刊名称】《光谱学与光谱分析》
【年(卷),期】2013(033)003
【总页数】4页(P714-717)
【关键词】4-乙烯基联吡啶;红外光谱;拉曼光谱;紫外光谱
【作者】石秀敏;王敏;宋薇;赵冰
【作者单位】长春工业大学化工学院,吉林长春130012;吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室,吉林长春130012;长春工业大学化工学院,吉林长春130012;吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室,吉林长春130012;吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室,吉林长春130012
【正文语种】中文
【中图分类】O641
引言
在水热反应条件下，金属离子和有机配体进行化学反应时，合成的具有有序排列结构的超分子配位化合物，主要是由一些非化学键，如配位化学键、氢键、以及π—π相互作用力等通过超分子自组装过程形成的。

由于这类超分子配位化合物基本都具有类似孔洞的立体结构特征，在气体吸附、化学催化及离子交换［1－7］
等化工单元操作过程显示出其卓越的应用前景。

有机配体4－乙烯基联吡啶（1，
2－trans－（4－pyridyl）ethane，简写为dpe）是一种无支链线状外向型双齿
配体，其分子长度较4，4’－联吡啶相对更长，因此，它与金属离子在自组装过
程中能形成孔洞更大的具有线形、锯齿形、铁轨型、正方格子、八面体形立体结构的配合物，使其应用范围较采用4，4’－联吡啶为配体的超分子化合物更为广泛。

在超分子化学领域的研究中，以dpe为配体与多种金属离子合成了各具特色的特
殊的多功能材料，近几年对以dpe为配体的超分子配合物的研究主要集中在探索
这类配合物的合成方法及其晶体结构的讨论［8－10］，dpe及其超分子配位化合物的分子光谱方面的研究没有相关文献记载。

采用文献［11］的方法以dpe为双齿配体合成了三种配合物（分别简写为Cu－dpe，Zn－dpe，Cd－dpe），并测试和分析了dpe及 Cu－dpe，Zn－dpe，Cd－dpe的红外光谱、拉曼光谱和紫
外－可见吸收光谱。

1 实验部分
1.1 试剂与样品
dpe为化学纯制剂，北京格林凯默科技有限公司生产；硫酸铜（CuSO4·5H2O）、
硫酸锌（ZnSO4·7H2O）、八水硫酸镉（CdSO4·8H2O）、无水乙醇
（C2H5OH），均为分析纯，北京化工厂生产。

依据文献［11］合成样品。

简述如下，配合物Cu－dpe：将装有0.05g的CuSO4·5H2O与0.036g的dpe和4mL水在常温下超声混合30min后，放入30mL的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应器中，在反应温度为120℃的条件下，连续反应72h，经水热合成反应得到蓝色片状晶体即为配合物Cu－dpe，产率为10%。

配合物Zn－dpe和Cd－dpe的制备方法与Cu－dpe相类似，连续反应72h可得到无色晶体Zn－dpe和Cd－dpe产率分别为30%和20%，三种配合物的化学通式为［M（dpe）（SO4）（H2O）］，其中 M＝Cu，Zn，Cd。

1.2 仪器和方法
dpe及Cu－dpe，Zn－dpe，Cd－dpe的红外光谱、拉曼光谱、紫外－可见光谱分别采用VERTEX 80V型傅里叶变换红外光谱仪、JY－T64000拉曼光谱仪、UV －3600紫外可见近红外分光光度计进行测试，其中红外光谱仪是由BRUKER公司生产的，分辨率为4cm－1，测试红外光谱时，采用KBr压片，扫描波数区间为400～4 000cm－1，扫描次数为32次。

测试拉曼光谱时，采用激发波长为514.5nm的Ar离子激光器于波数100～4 000cm－1区间内进行扫描，所用的样品均是固体粉末，当功率是2mW时到达样品表面。

紫外－可见光谱在300～800nm波长范围内进行测试。

2 结果与讨论
2.1 红外光谱测试
图1是dpe与配合物（Cu－dpe，Zn－dpe，Cd－dpe）的红外光谱图，依据文献资料［12］对配体和配合物（Cu－dpe，Zn－dpe，Cd－dpe）的红外光谱进行了经验归属和指认。

Fig.1 FTIR spectra of adpe；b Cu－dpe；c Zn－dpe and d Cd－dpe
2.1.1 金属敏感谱带
有机配体dpe 与过渡金属离子Cu（Ⅱ），Zn（Ⅱ），Cd（Ⅱ）经过超分子自组
装后，配合物（Cu－dpe，Zn－dpe，Cd－dpe）中dpe环的对称性及立体空间构型有了显著的变化，同时在配合物（Cu－dpe，Zn－dpe，Cd－dpe）中由于
存在着M—N配位键，配位后与dpe相比和M—N配位键比邻的C—N化学键，以及与之较近的 C ＝C ，C—C以及C—H等化学键的峰位出现显著的不同，如dpe在1 596cm－1处的振动峰归属为C—C伸缩和C—N面内弯曲的复合振动，在图1中对于三种有机配位化合物（Cu－dpe，Zn－dpe，Cd－dpe），该复合
振动峰向高波数位移到1 614，1 614和1 605cm－1处；dpe中821 cm－1处的振动峰归属为C—H和C—C面外弯曲的复合振动，在图1中对于三种有机配
位化合物（Cu－dpe，Zn－dpe，Cd－dpe），该复合振动峰向高波数位移到835，829和829 cm－1处；dpe中1 242cm－1处的振动峰归属为吡啶环上的C—C与C—N伸缩和C—H面内弯曲的复合振动，在图1中对于三种有机配位化合物（Cu－dpe，Zn－dpe，Cd－dpe），此复合振动峰向高波数位移到1 255，1 255和1 255cm－1处。

分析配合物（Cu－dpe，Zn－dpe，Cd－dpe）红外
光谱的变化，空间立体效应是最基本的原因［13］。

空间立体效应包含了空间位
阻效应、场效应以及环张力等因素。

由于在三种配合物中，配体dpe和三种金属
离子之间形成了配位键，配合物（Cudpe，Zn－dpe，Cd－dpe）中dpe环的化学键力常数较配位前发生一定的变化，因此dpe环的振动频率有所位移，振动频
率变化的原因在于配合物（Cu－dpe，Zn－dpe，Cd－dpe）中形成的新的立体
配位结构使其空间位阻效应增强，配合物（Cu－dpe，Zn－dpe，Cd－dpe）中
的共轭不够完整，共轭体系的共平面不够完全，从而导致相对应的特征频率位移到较高波数处。

对比三种配合物红外光谱，其主要的振动频率与强度有着显著的差异。

振动峰位于469，1 348，1 413以及1 496cm－1波数时，对不同的过渡金属离
子存在敏感性的变化。

2.1.2 dpe环吸收谱带
dpe配体中的1 070，1 242，1 302和1 554cm－1处与配合物Cu－dpe中1 070，1 255，1 302和1 558cm－1处与配合物Zn－dpe中的1 070，1 255，
1 302和1 558cm－1处与配合物Cd－dpe中1 070，1 255，1 302和1
558cm－1处谱带均归属为dpe环上的C—C与C—N伸缩和C—H面内弯曲的
复合振动，在图1中可以看到这些谱带在配合物（Cu－dpe，Zn－dpe，Cd－dpe）中一般不因金属离子的变化而变化。

2.1.3 dpe环的C—H谱带和配合物的特征谱带
dpe配体的吡啶环上（C—H）伸缩振动谱带出现在3 027 cm－1波数处，但在
配合物Cu－dpe，Zn－dpe，Cd－dpe中向高波数位移到3 042，3 045和3 050cm－1波数处，配体与配合物之间谱峰的变化的主要原因是由于在三种配合
物Cu－dpe，Zn－dpe，Cd－dpe中分别形成了氢键。

对比图1中配体与配合物Cu－dpe，Zn－dpe，Cd－dpe的红外光谱的显著差异是在1 060和1 200cm
－1之间存在着峰型类似强度最大的宽型谱峰，配合物谱峰的中心位置分别位于1 139，1 120和1 109 cm－1处，其直接原因是Cu－dpe，Zn－dpe和Cd－
dpe三种配合物具有相同的空间几何构型，因而从红外光谱的测试结果初步断定
合成的三种配合物分子通式是相同的［14，15］。

2.2 拉曼光谱测试
图2是配体dpe和合成的三种配合物的拉曼光谱图，依据文献资料［12］归属了配体dpe和配合物（Cu－dpe，Zn－dpe，Cd－dpe）的拉曼谱峰，谱峰如图2所示。

2.2.1 金属敏感谱带
化合物的红外光谱和拉曼光谱的谱图信息，可以提供化合物的内部基团的结构特性，
两者相互结合可以提供完整的光谱信息。

红外光谱表征结果，过渡金属离子与
dpe之间形成配位键后，和M—N配位化学键相连的C—N化学键，和M—N键比邻的C—H伸缩，C—C伸缩以及＝C C等伸缩振动频率在dpe和配合物（Cu
－dpe，Zn－dpe，Cd－dpe）中有显著的不同。

对比配体dpe和合成的三种配
合物的拉曼光谱，其相对应的C—N，C—C，＝C C以及C—H等化学键的振动
频率同样也看到了类似的变化情况。

对比图2中的dpe和三种配合物的拉曼光谱，配体dpe在1 197cm－1处归属为C—C的伸缩与C—N的面内弯曲的复合振动，在配合物Cudpe，Zn－dpe，Cd－dpe中全部向高波数位移到1 204cm－1处；配体dpe在1 596cm－1处归属为C—N与C—C的伸缩和C—H面内弯曲的复
合振动，在配合物Cu－dpe，Zn－dpe，Cddpe中各自向高波数位移到1 620，1 619与1 616cm－1处；配体dpe在1 636cm－1处归属为＝C C伸缩振动，
在配合物Cu－dpe，Zn－dpe，Cd－dpe中各自向高波数位移到1 641，1 639
和1 639cm－1。

变化最大的振动峰是dpe中位于995 cm－1的吡啶环呼吸振动，在配合物Cu－dpe，Zn－dpe，Cd－dpe中各自向高波数位移近20几个波数之多。

分析配体dpe与三种配合物的拉曼光谱不同的主要起因是配合物的空间立体
效应以及dpe上的吡啶环的空间对称性经配位反应后有所改变。

2.2.2 dpe环振动谱带
dpe环位于1 417与1 546cm－1两波数处和配合物Cudpe，Zn－dpe，Cd－dpe位于1 435与1 545cm－1两波数处的振动峰归属为吡啶环上的＝C N与C—C的伸缩和C—H面内弯曲的复合振动峰，在图2中呈现的是三种配合物的谱峰变化不大。

2.2.3 dpe环C—H谱带和配合物的特征谱带
图2显示dpe在1 233cm－1处与配合物 Cu－dpe，Zndpe，Cd－dpe在1 246，1 247与1 246cm－1处的振动峰归属为吡啶环上的C—H面内弯曲振动。

对比配体dpe与配合物Cu－dpe，Zn－dpe，Cd－dpe的拉曼光谱，在高波数
1 600～1 680cm－1处之间，在低波数1 190～1 400cm－1处之间，配合物Cu －dpe，Zn－dpe和 Cd－dpe的峰型和峰强度基本类似，但和dpe相差较大。

综上所述，从配合物Cu－dpe，Zn－dpe，Cd－dpe的拉曼光谱的比照可进一步确认其空间几何构型是相似的［14，15］。

Fig.2 Raman spectra of adpe；b Cu－dpe；c Zn－dpe and d Cd－dpe
2.3 紫外－可见光谱分析
配体dpe与配合物Cu－dpe，Zn－dpe，Cd－dpe的紫外－可见光谱如图3所示。

由图3可以观察到，dpe在323和371nm处有两个吸收峰，Cu－dpe在337与550～800nm处也有两个吸收峰，而Zn－dpe和Cd－dpe在337nm处却只有一个吸收峰。

配位化合物中主要有配位体场跃迁、配体的电荷跃迁（LC）
以及电荷转移跃迁三种类型的电子跃迁［16］。

配合物Zn－dpe和Cd－dpe不
具有颜色，而且配合物Zn－dpe与Cd－dpe中的二价Zn离子和Cd离子的d轨道呈现d10构型，由于d轨道完全充满情况下，是不会导致d—d跃迁，因此在
这类配合物中只能存在配位体内部的电荷跃迁［17］。

配体dpe的两个吸收峰是
配体自身的跃迁吸收峰。

而配合物Cu－dpe具有一定的颜色，而且其中的二价
Cu离子的d轨道呈现d9构型，d轨道的电子未充满，发生了d—d电子跃迁，
因此配合物Cu－dpe位于337和550～800nm处的两个吸收光谱各自归属于配
体自身的电荷跃迁（LC）和配位体场跃迁。

对dpe及配合物Cu－dpe，Zn－dpe，Cd－dpe的紫外－可见光谱进行对比分析可见，在紫外－可见区，dpe与不同种
过渡金属离子Cu（Ⅱ），Zn（Ⅱ），Cd（Ⅱ）合成的配合物 Cu－dpe，Zn－dpe，Cddpe的电子吸收光谱并不相同，这是由二价Cu（Ⅱ），Zn（Ⅱ），Cd （Ⅱ）离子外层电子排布不同而引起的。

Fig.3 UV－Vis spectra of adpe；b Cu－dpe；c Zn－dpe and（d）Cd－dpe
3 结论
采用红外、拉曼、紫外光谱技术对dpe及其与铜、锌和镉的二价硫酸盐合成的三种配位化合物Cu－dpe，Zn－dpe，Cd－dpe进行了测试与研究。

配合物Cu－dpe，Zn－dpe，Cd－dpe的光谱信息特别相近，与晶体数据相比较具有较好的一致性。

红外吸收谱图上，dpe位于1 596cm－1处的振动峰归属为C—C伸缩和C—N面内弯曲的复合振动，在三种有机配位化合物（Cu－dpe，Zn－dpe，Cd－dpe）中，此复合振动峰向高波数位移到1 614，1 614和1 605cm－1。

在拉曼光谱中，其相对应的C—N，C—C，＝C C以及C—H等化学键的振动频率同样也看到了类似的变化情况，如配体在1 197，1 596，1 636及995cm－1处的振动峰在形成配合物后各自向高波数位移。

在紫外－可见光谱中，Zn－dpe和Cd－dpe各自有一个吸收峰（337nm）为配体本身的跃迁吸收峰，配合物Cu－dpe由于产生了d—d电子跃迁，有两个吸收峰（337，550～800 nm）各自归属为配体dpe自身的电荷跃迁（LC）与配位体场跃迁。

综上所述，对dpe及其合成的Cu－dpe，Zn－dpe和Cd－dpe分子光谱的测试与分析为配合物结构的深入研究，提供了相关光谱实验数据，并充实了超分子配位化合物的光谱数据库。

References
【相关文献】
［1］Li H，Eddaoudi M，O’Keeffe M，et al.Nature，1999，402：276.
［2］Xiang S，Zhou W，Gallegos J M，et al.J.Am.Chem.Soc.，2009，131：12415.
［3］Xie Z，Ma L，de Krafft K E，et al.J.Am.Chem.Soc.，2010，132：922.
［4］Beauvais L G，Shores M P，Long J R.J.Am.Chem.Soc.，2000，122：2763.
［5］Eddaoudi M，Kim J，Wachter J.B，et al.J.Am.Chem.Soc.，2001，123：4368.
［6］Chen B L，Xiang S C，Qian G D.Acc.Chem.Res.，2010，43：1115.
［7］Mi L，Hou H，Song Z，et al.Chem.Eur.J.，2008，14：1814.
［8］Zeng Q D，Wu D X，Wang C，et m.，2005，7：243.
［9］Zeng Q D，Wu D X，Ma H W，et m.，2006，8：189.
［10］Ma L F，Wang L Y，Wang Y Y，et al.Inorg.Chem.，2009，48（3）：915. ［11］Hagrman D，Haushalter R C，Zubieta J.Chem.Mater.，1998，10：361.
［12］Zhuang Z P，Cheng J B，Jia H Y，et al.Vib.Spectrosc.，2007，43：306.
［13］CHEN Yun－kui（陈允魁）.Infrared Absorption Spectrometry and Its Application （红外吸收光谱法及其应用）.Shanghai：Shanghai Jiaotong University Press（上海：上海交通大学出版社），1993.
［14］Garcia H C，Diniz R，Yoshida M I，et m.，2009，11：881. ［15］Shi X M，Wang H Y，Li Y B，et al.Chem.Res.in Chinese Universities，2010，26：1011.
［16］LI Hui（李晖）.Coordination Chemistry（配位化学）.Beijing：Chemical Industry Press（北京：化学工业出版社），2006.
［17］SUN Wei－yin（孙为银）.Coordination Chemistry（配位化学）.Beijing：Chemical Industry Press（北京：化学工业出版社），2004.。