玉米秸秆的水热酸处理工艺技术研究

玉米秸秆的水热酸处理工艺技术研究
高文中;张佳;付存亭;时锋;欧阳胜利
【摘要】玉米秸秆是一种富含纤维素的丰富且廉价的优质生物质原料,其水热处理工艺是影响纤维素乙醇生产的关键技术之一.采用可生物降解的乳酸强化水热处理过程,考察了处理温度、时间和乳酸浓度对玉米秸秆水热处理的影响,以处理液中木糖和后续的酶解液中的葡萄糖为目标,确定了适宜的水热处理条件.实验表明,乳酸可以有效提高半纤维素脱除率和酶解收率;提高乳酸浓度、延长处理时间和升高温度可促进半纤维素脱除,但也会造成纤维素损失,影响酶解收率;当乳酸浓度为1.2wt％,温度180℃,时间50min时,木糖收率及酶解后葡萄糖收率较高,分别为
57.8％,79.5％.
【期刊名称】《化工设计通讯》
【年(卷),期】2019(045)008
【总页数】2页(P80-81)
【关键词】玉米秸秆;乳酸;水热处理;木糖;酶解;葡萄糖
【作者】高文中;张佳;付存亭;时锋;欧阳胜利
【作者单位】广西广维化工有限责任公司,广西宜州 546307;天津大学石油化工技术开发中心,天津 300072;天津大学石油化工技术开发中心,天津 300072;天津大学石油化工技术开发中心,天津 300072;天津大学石油化工技术开发中心,天津300072
【正文语种】中文
【中图分类】S781
近年来，为了解决以煤炭为主的能源消费结构造成的环境污染问题，我国大力推进生物质能利用技术的开发。

燃料乙醇是一种可以保障能源安全和改善生态环境的生物质能。

目前我国正推进非粮燃料乙醇产业的建立与发展。

其中，玉米秸秆是一种优质的非粮燃料乙醇的原料，其年产量可达6亿t，且纤维素含量可达35%以上[1] 。

因此，高效转化及高附加值利用玉米秸秆资源与我国燃料乙醇产业息息相关。

玉米秸秆是一种木质纤维素，主要由结构复杂且包裹紧密的纤维素、半纤维素和木质素组成[2] 。

以木质纤维素为原料的燃料乙醇生产过程主要包括原料预处理、酶解、发酵、乙醇精馏脱水和废水处理等工序[3-4] 。

预处理工序是为了脱除半纤维素并使纤维素更多地暴露出来，以提高后续酶解效率[5-6] 。

近年来发展的C5/C6糖共发酵技术又对预处理工艺提出了新的要求，需要提高木糖等五碳糖的含量[7] 。

在现行的多种预处理工艺中，水热预处理是一种相对高效且绿色经济的处理技术[8] ，它利用亚临界状态下（1～6MPa，100～200℃）水自发电离产生的H+催
化原料中的半纤维素水解。

由于仅使用水，亚临界水热预处理的处理条件较温和，具有绿色、无毒且废水易处理等优点[8] 。

然而，该方法原料处理强度较低，需要添加少量的酸来提高处理效率。

盐酸等无机酸易造成设备腐蚀，且会引入新的杂质，增加废水处理难度，而使用乳酸等有机酸可以避免上述问题。

作为半纤维素的分解产物，乳酸的加入不会提高废水处理难度，且乳酸易通过厌氧发酵渠道降解。

本研究以玉米秸秆为原料，使用乳酸提高处理强度，考察了乳酸浓度、反应时间和温度对处理效果的影响，并通过酶解实验考察该预处理技术对玉米秸秆中纤维素降解产生葡萄糖的影响，因此确定了乳酸增强的水热处理的适宜工艺条件。

1 材料与方法
1.1 原料
玉米秸秆由中粮生物能源（肇东）有限公司提供。

玉米秸秆经自然风干及机械粉碎（FW177），筛取40～60目颗粒。

玉米秸秆组成采用NREL方法进行测定[9] ，结果如表1所示。

表1 玉米秸秆组成纤维素半纤维素木质素可溶物灰分其他37.3% 20.6% 17.5% 13.0% 6.1% 5.5%
纤维素酶（CTec2）由北京诺维信公司提供，活性为223FPU/mL。

1.2 乳酸增强的水热处理及酶解反应
将20g玉米秸秆、一定质量的乳酸和水置于1L的高压反应釜中（Parr4843），
固液比为0.05。

密封后通氮气加压至2MPa并加热，当达到目标温度时开始计时。

反应结束后停止加热，通过真空抽滤装置进行固液分离，液体产物含量由高效液相色谱（AGILENT-1100）检测，固体烘干用于酶解反应，每组实验重复三次。

将0.1g纤维素酶、1g固体样品及30g缓冲溶液混合并置于120r/min的恒温摇
床（ZHWY-2102C），在50℃下反应72h。

缓冲液由0.1mol/L 乳酸和乳酸钠溶液组成，pH=4.8。

反应结束后进行固液分离操作，使用高效液相色谱检测酶解液的组成，每组实验重复三次。

C5糖收率=预处理液中C5糖含量/玉米秸秆中半纤维素含量×132/150
C6糖收率=酶解液中的葡萄糖含量/玉米秸秆中纤维素含量×162/180
半纤维素脱除率=1-水热处理后固体中半纤维素含量/玉米秸秆中半纤维素含量
纤维素损失率=1-水热处理后固体中纤维素含量/玉米秸秆中纤维素含量
2 结果与分析
2.1 温度及时间的影响
使用1.0wt%的乳酸溶液处理玉米秸秆，处理温度为160～200℃，处理时间为10～80min，处理结束后对固体物料进行酶解反应。

图1列出了水热处理后的木
糖收率、酶解后的葡萄糖收率以及水热处理后的半纤维素脱除率和纤维素损失率。

图1 温度及时间对水热处理和酶解的影响
由图1可以看出，随着水热处理时间的延长，半纤维素脱除率逐渐上升，且前期
反应速率较快，而纤维素损失率逐步上升，且后期反应速率较快。

木质纤维素由半纤维素和木质素包裹纤维素构成。

在水热处理前期，半纤维素与溶液中的乳酸大量反应，且随着反应的进行，乳酸的浓度提高，加速反应进行。

此时大多数纤维素仍旧被半纤维素包裹着，纤维素反应量较少。

但是随着反应的进一步进行，大部分半纤维素已脱除，外部剩余的半纤维较少，半纤维素反应速率下降，而纤维素更多地暴露在处理液中，反应速率提高。

随着水热处理温度的增加，半纤维素脱除率和纤维素损失率逐步增大。

当T=160℃时，半纤维素的脱除率在一个较低水平，仅为45.3%～69.6%。

而当水热处理温
度为180℃或200℃时，半纤维素脱除率较高，分别在59.2～85.5%和61.2%～90.3%。

纤维素损失率均维持在一个较低的水准，也就是说当使用1.0wt%的乳酸强化水热处理过程时，纤维素的损失率不高，有助于后续酶解反应。

在进行水热处理的过程中，可发酵糖即水热处理后处理液中的木糖和酶解后酶解液中的葡萄糖的浓度变化受温度和时间综合影响较大。

对于木糖来说，当T=160℃时，木糖的收率随着反应时间的延长而提高，当t=80min时，木糖收率为31.3%。

当温度为180℃或200℃时，木糖的收率均随着反应时间的延长呈现先升高后降
低的趋势。

在水热反应中，木糖会进一步降解生成糠醛等副产物，且温度对木糖降解过程的促进作用较强。

在较高温度下，随着水热反应的进行，溶液中的乳酸等有机酸含量升高，促进着木糖进一步水解，因此木糖浓度先上升后下降，且200℃
处理时的最高木糖收率低于180℃处理时的最高木糖收率。

当T=180℃，
t=40min时，木糖收率最高，为68.0%。

酶解液中的葡萄糖浓度受两个因素影响，分别是半纤维素脱除率和纤维素损失率。

当半纤维素脱除率较高时，木质纤维素骨架中的纤维素更多地暴露出来，可以更充分地进行酶解反应。

而当纤维素损失率较高时，参与酶解的纤维素含量会降低，影响葡萄糖收率。

当T=160℃时，半纤维素脱除率较低，酶解后葡萄糖收率较低，
为21.5～48.9%，且葡萄糖收率随处理时间的延长而提高。

当T=180℃或T=200℃时，葡萄糖收率的变化规律与木糖的变化规律相似，均为先升后降，葡萄糖产率受纤维素损失率的影响较高。

升高水热处理温度，酶解后葡萄糖收率升高，且缩短了达到最高酶解收率时的水热处理时间。

当T=180℃且t=50min时，最高酶解收率为77.7%；当T=200℃且t=40min时，最高酶解收率为79.5%。

综上所述，提高温度和延长处理时间有助于水热处理过程中半纤维的脱除，有利于后续酶解，但过高的温度及较长的处理时间会导致较高的纤维素损失，不利于后续酶解。

同时，在较高温度下处理较长时间，水热处理液的木糖会进一步降解，影响可发酵糖的含量。

2.2 乳酸浓度的影响
在T=180℃及t=50min的条件下，使用0.2%～1.5wt%的乳酸溶液水热处理玉米秸秆，实验结果如图2所示。

图2 乳酸浓度对水热处理和酶解的影响
随着乳酸浓度的提高，半纤维素脱除率和纤维素损失率逐步提高，分别为
62.4%～86.7%和2.4%～4.4%。

而处理液中木糖浓度和酶解液中葡萄糖浓度随乳酸含量的增加呈现先升高后降低的趋势。

当乳酸浓度为1.2wt%时，木糖收率最高，为57.8%。

与温度对半纤维素的解聚影响相似，当乳酸浓度较高时，处理强度较大，木糖更多地降解为糠醛，使得木糖浓度降低。

当乳酸浓度为1.5wt%时，酶解液中的葡萄糖收率最高，为80.1%，而木糖收率为55.1%。

当乳酸浓度为1.2wt%时，酶解液中葡萄糖收率为79.5%。

2.3 水热酸处理的适宜工艺条件
在使用C5/C6共发酵计生产酒精的过程中，C5糖的转化率为65%～80%，C6糖的转化率为85%～90%。

而在玉米秸秆中，纤维素含量37.3%，半纤维素含量20.6%。

综合考虑原料组分含量及可发酵糖的转化率，并结合水热酸处理温度、时间和乳酸浓度对可发酵糖的影响，水热酸处理适宜的工艺条件为：T=180℃，
t=50min，乳酸浓度为1.2wt%，此时木糖收率为57.8%，酶解液中葡萄糖收率为79.5%。

3 结论
使用乳酸强化水热处理过程，可以有效提高半纤维素的脱除率，并有助于后续酶解效率的提高。

研究发现，升高温度、延长处理时间或提高乳酸浓度都可以提高水热处理强度，促进半纤维素的脱除，并造成少量的纤维素损失。

然而，较高的处理强度会导致处理液中的木糖进一步降解为糠醛，使木糖收率下降。

通过对水热酸处理工艺技术的研究，获得了适宜工艺条件，在该条件下木糖收率为57.8%，酶解液中葡萄糖收率为79.5%。

参考文献
【相关文献】
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