第四章原子吸收

干燥 灰化 原子化 高温除残
蒸发样品中的溶剂或水分。其温度稍稍 高于溶剂的沸点。
去掉较被测元素化合物易挥发的基体物质，减 少分子吸收。
高温下使以各种形式存在的分析物挥发并 离解成中性原子。
使残留的试样在高温下挥发掉，净化石 墨管，以消除记忆效应。
36
3. 石墨炉原子化法的特点
优点 缺点
试样利用率高，用样量小。 绝对检出限低,可达到10-12-10-14
49
四 光谱干扰
光谱干扰是指与光谱发射和吸 收有关的干扰效应。
50
1 发射线干扰及消除方法
干扰谱线
光源非分析线及杂质发射线 原子化器发射, 如CN, NH, C2等
51
Zn:2138.56Å
分析元素发射线
Cu:2136.58Å
干扰元素发射线
光谱通带
消除干扰方法：
1) 减小狭缝宽度 2) 2) 光源和放大器的交流调制技术(原子化
组成部分： 加热电源；保护气控制系统；石墨管
34
(1) 加热电源
提供低电压(10V)、大电流(500A)，使石墨 管迅速加热升温
(2) 保护气 (氩气) 作用
保护石墨管不被氧化、烧蚀； 除去干燥和灰化过程中产生的基体蒸气； 避免已经原子化了的原子再被氧化。
(3) 石墨管
35
2. 原子化过程
四个步骤
7
3. 压力变宽(碰撞变宽)(∆νL)
由粒子（原子、分子、离子和电子）间的相互 碰撞导致的谱线变宽。
1) 同种原子碰撞––赫尔兹马克（Holtzmank） 变宽。
2) 待测原子与其它种粒子碰撞--罗伦兹 （Lorentz）变宽。随原子区内气体压力增大 和温度升高而增大，可达10-2 Å。
8
4. 自吸变宽
➢低酸度：测As(III)； ➢高酸度：测As(III)、As(V)合量
40
低温原子化优点：
检出限比火焰法低1~3个数量级； 选择性好，干扰少。
41
三 分光系统
作用:将分析线与其它谱线分开 其它谱线
光源非分析线及杂质发射线 原子化器发射, 如CN, NH, C2等
分光系统位置：原子化器与检测器之间
(半宽度)
峰值吸收系数一半处， 吸收线轮廓上两点之间
的频率差(或波长差)
吸收系数-频率关系曲线
0 (中心频率):峰值吸收系数对应的频率
4
原子群从基态跃迁至激发态所吸收的谱线 并不是绝对单色的几何线，而是具有一定 的宽度，称之为谱线轮廓，通常用吸收线 的半宽度来表征。
表征吸收线轮廓特征的值是中心频率V0和 半宽度△V，前者由原子的能级分布特征决 定；后者除谱线本身具有的自然宽度外， 还受多种因素的影响。
MgA2Ol 4
48
2) 加入释放剂（应用广泛）
2CaCl2 + 2H3PO4 ＝ Ca2P2O7 + 4HCl CaCl2 + H3PO4 + LaCl3＝LaPO4 + 3HCl + CaCl2
3) 加入保护剂（应用广泛）
H2Y2- + Mg2+ == MgY2- + 2H+ H2Y2- + Al3+ == AlY- + 2H+
器直流发射信号)
52
2 背景吸收
背景吸收是指分子吸收和光散射造成的干扰
盐(如碱金属卤化物) 酸(H2SO4, H3PO4)
吸收< 250 nm 的光
碱金属卤化物的吸收光谱
分子吸收特点
带状光谱
53
光散射（固体微粒散射）
石墨管壁溅射碳粒 有机物灰化产生的固体微粒
54
扣除背景吸收的方法
1) 连续光源校正背景
几种火焰的温度
燃气 乙炔 乙炔 乙炔 氢气 氢气
助燃气 空气 氧气 氧化亚氮 空气 氧气
最高火焰温度/K 2600 3160 2990 2318 2933
氢气 丙烷
氧化亚氮 空气
2880 2198
28
火焰温度的空间分布
对于确定类型的火焰 而言，其温度在空间 （cm） 上的分布是不均匀的， 因而自由原子在火焰 高
由自吸现象引起的谱 线变宽。光源空心阴 极灯发射的共振线被 灯内同种基态原子吸 收产生自吸现象，从
而使谱线变宽。灯电 流越大，自吸变宽越
严重。
9
常用的原子吸收分光光度计中使用连续光 源（氘灯或钨丝灯）来进行吸收测量时， 由于吸收线半宽度远小于光谱通带宽度， 会使吸收测量非常困难。
使用锐线光源（能发射出谱线半宽度很窄 的发射线的光源），可使发射线半宽度小 于吸收线半宽度，测得的吸光度与原子蒸 气中待测元素的基态原子数呈线性关系。
各种元素的共振线不同而各有其特征性，所以这种 共振线是元素的特征谱线，也是元素的灵敏线。原 子吸收分析中，就是利用处于基态的待测原子蒸气 对从光源辐射的共振线的吸收来分析的。
3
三 原子光谱线的轮廓
物质的原子对光的吸收具有选择性，吸收系数Kv 和透过光的强度Iv将随着光源的辐射频率而改变。
K0：峰值吸收系数
空心阴极灯
{ 连续光源
紫外区：氘灯 可见区：碘钨灯
55
可校正 A<1的背 景吸收
56
§4-4 分析方法
一 测量条件的选择
1. 分析线 2. 狭缝宽度
57 57
3. 空心阴极灯工作电流
灯电流太小
输出光强度弱， 放电不稳定。
发射线变宽， 灯寿命缩短。
灯电流太大
58
4. 原子化条件
1) 火焰
类型: 空气-乙炔；氧化亚氮—乙炔 配比:富燃火焰；中性火焰；贫燃火焰 燃烧器高度
38
1. 汞低温原子化法
Hg 2 C Sn l2C H l0g Sn4Cl 土壤 样 硝 品 酸 ， 硫 酸 ； 盐 高 酸 锰 羟 H 酸 胺 2g 钾 S n2 C汞 l 蒸气
血清 样 硝 酸 高 品 氯 酸 盐 酸 羟 H2 胺 g S n2 C汞 l 蒸气
59
2）石墨炉
干燥
温度
净化
和时间的
设定
原子化
灰化
60
二 分析方法
1 标准曲线法
A = KC
例：矿泉水中铜、 锌、铁、锰的测定
61
2 标准加入法
A = K（Cs + Cx）
62
三 灵敏度和检出限
1 灵敏度
x f(c)
测定值的增量（dx，如吸光度）与相应待测元 素浓度（或质量）的增量（ dc或dm）之比。
22
（一）火焰原子化器
组成部分： ➢喷雾器 ➢混合室 ➢燃烧器
23
离子
溶液
雾滴 雾粒 分子蒸气 基态原子 (气溶胶)
激发态 分子
24
1. 喷雾器与雾化
气溶胶直径范围： 5-25 µm
气动雾化器的雾化效率： 5％-15％
25
2. 混合室
混合室的作用：
燃烧头
除去大雾滴；
使气溶胶与燃气、 助燃气充分混合均 匀后进入燃烧器以
12
Al gI0 I
lg
0I0d I0 eK Ld
0
lgeK00L0I0Id0d
0.43K0L
K02D ln2me2cN0f
吸收线
发射线
ν0
13
峰值吸收的测量条件
1）发射线的半宽度应明显地小于 吸收线的半宽度。 2）通过原子蒸气的发射线的中心 频率与吸收线的中心频率一致。
14
2 A0.43
17
一 光源
光源的作用：提供待测元素的特征光谱。
光源应满足如下要求：
能发射待测元素的特征光谱(共振线)； 能发射锐线； 辐射光强度大； 稳定性好。
18
空心阴极灯
1. 空心阴极灯的构造
19
2. 放电机理 AreAr
Ar撞击金属阴 M极 Ar
Me(或载气原子、 )离M子 e
MMh
灯发射的 谱线波长取决于
补助助燃 气
燃气
扰流器调节 杆
紧固螺 丝
扰流器
减小对火焰的扰动，
毛细管喷雾器 废水 喷雾助
降低噪声。
燃
气
26
3.燃烧器与火焰
燃烧器的作用： 产生火焰，使进 入火焰的气溶胶 蒸发和原子化。
原子化过程
MX 液体试样
干燥
MX固体微粒
熔融、蒸发
MX气态分子
离解
M 基态原子
离子 激发态 分子
27
1) 火焰温度
42
四 检测系统
光电转换器件－光电倍增管
光
电子倍增极
敏
阴
极
电子倍 增极
光
R1
R2
R3
R4
负电压
阳
R
极
mA
R5
43
§4-3 干扰效应及其消除方法
一 电离干扰
电离干扰：被测原子在火焰中发生电离而 引起的干扰
消除方法: 1) 选择低温火焰 2) 加入消电离剂
火焰 氧化亚氮-乙炔 空气-乙炔
钙的电离度 43％
g(试样原子化在惰性气体中和强还原
性介质内进行，利于难熔氧化物的原 子化；原子在吸收区内的平均停留时 间长，原子化效率高)。
液体和固体试样均可直接进样。
背景吸收较强，必须扣除； 测定精密度比火焰法差。
37
（三）低温原子化器
低温原子化
利用元素本身或元素的氢化物在低 温下的易挥发性进行原子化，原 子化温度低于1000℃。
46
三 化学干扰 在溶液或气相中被测元素与共存的其
它组分发生化学反应而引起的干扰。 它主要影响被测元素的原子化。
47
消除方法：
1) 选择合适的火焰
测定元素 干扰物质 火焰
Ca
磷酸盐 乙炔－空气
乙炔-N2O
Mg
Al
乙炔－空气
乙炔-N2O
干扰情况
严重干扰 无干扰 严重干扰 无干扰
P4 3 O C2 a C2P a 2O 7
39
2. 氢化物原子化法
A 3 s 3 B 4 H 6 H 2 O AsH3 ↑ 3 H 2 B 9 H 2O 该法适用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、 Se和Te等元素。
可作价态及形态分析
A (V )s ( 1 )还 A 原 (Is ) I ( I 2 )转 A 换3 s H
3％
44
0.2% KCl
纯水溶液
消电离剂: KCl
K → K+ + e
易电离元素通过 电离抑制待测元
素的电离
CB a(g/mL)
45
二 物理干扰（基体效应） 指试液与标准溶液物理性质(如粘度、
表面张力、密度等)有差别而产生的干 扰。
消除方法：
1. 采用与被测试样组成相似的标准样品 制作工作曲线。 2. 标准加入法。
第四章 原子吸收光谱分析
1 1
§4-1 原子吸收光谱法理论
一 原子吸收光谱的产生
基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线（通常 是待测元素的特征谱线）的吸收作用来表示定量分 析的一种方法。
原子吸收光谱的产生条件：
① 辐射能： hEuE0
② 存在有效的吸光质点， 即基态原子。
2
二 共振线与吸收线
电子从基态跃迁到能量最低的激发态（第一激发态） 时要吸收一定频率的光，它再跃迁回基态时，则发 射出同样频率的光（谱线），这种谱线称为共振发 射线。使电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸 收谱线成为共振吸收线。
ln2
e2
D m
N c0fL
N0 N
NC
A0.432lDn2m e2
fLC
c
AKc 原子吸收定量分析基本关系式
此式称为比尔定律，它指出一定实验条件下，吸
光度与浓度呈正比，因此通过测定吸光度就可以求出
待测元素的含量，这是原子吸收分光光度分析的定量
基础。
15
§4-2 原子吸收光谱法的仪器装置
16
光源调制
5
1. 自然宽度
没有外界影响，谱线具有的宽度称为 自然宽度。它与激发态原子的平均寿 命有关，平均寿命越长，谱线宽度越 窄。不同谱线有不同的自然宽度，多 数情况下约为10-4 Å 。
6
2. 多普勒(Doppler)变宽(∆νD)
由原子无规则的热运动引起, 又称为热变宽。
D7.161070
T M
随温度升高和原子量减小，多普勒 宽度增加。多普勒宽度一般为10-2Å。
吸光度
空气-乙炔(氧化性)
0.72
空气-乙炔(中性)
0.64
空气-乙炔(还原性)
0.56
空气-氢气
0.36
பைடு நூலகம்
氩气-氢气
0.09
32
火焰原子化器的特点
优点：操作简单，火焰稳定，测量精 密度高，应用范围广。 缺点：试样利用率低，检出限受到限 制；只可以液体进样。
33
（二） 非火焰原子化器
1. 石墨炉原子化器的结构
阴极材料
20
3. 空心阴极灯工作条件 惰性气体：低压，种类(氩和氖)。 灯电流
4. 灯电源 供电方式：脉冲供电，采用光源调制技 术消除原子化器直流发射信号的干扰。
21
二 原子化器
原子化器的作用：提供能量使试样干 燥、蒸发和原子化。
实现原子化的方法： 火焰原子化 非火焰原子化 低温原子化
度
中的空间分布也是不 均匀的。
燃烧口
29
2）氧化还原特性 化学计量性火焰（中性火焰）：燃气与
助燃气的比例与化学反应计量关系相近。
富燃火焰（还原性火焰）：燃气大于化
学计量的火焰。
贫燃火焰（氧化性火焰）：助燃气大于
化学计量的火焰。
30
3）火焰的光谱特性
31
不同火焰对As193.7nm的吸收
火焰
10
四 原子吸收测量的基本关系式
吸收系数-频率关系曲线
原子蒸气吸收的全部能量称 为积分吸收，根据经典色散 理论，积分吸收可由下式得 出：
Kd me2cN0f
积分吸收与单位体积原子蒸气中吸收辐射 的原子数呈简单线性关系。
11
光吸收定律
I I0eKL
I0 0 I0d
I0 Id0 I0 e K L d