电致发光课件

1936年，Destriau将有机 荧光化合物分散在聚合物中 制成薄膜，得到最早的电致 发光器件。 20 世纪50年代人们就开 始用有机材料制作电致发光 器件的探索， A. Bernanose等人在蒽单 晶片的两侧加上400V的直 流电压观测到发光现象，单 晶厚10mm～20mm，所以 驱动电压较高。 1963年M. Pope等人也获 得了蒽单晶的电致发光。 70年代宾夕法尼亚大学的 Heeger探索了合成金属。
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6.3 基本结构和发光机理
a）基本结构
OLED是基于有机材料的一种电流型半导体发光器件。其典型结构是在ITO玻璃 上制作一层几十纳米厚的有机发光材料作发光层，发光层上方有一层低功函数的 金属电极。当电极上加有电压时，发光层就产生光辐射。 和无机薄膜电致发光器件（TFEL）不同，有机材料的电致发光属于注入式的复 合发光，其发光机理是由正极和负极产生的空穴和电子在发光材料中复合成激子, 激子的能量转移到发光分子,使发光分子中的电子被激发到激发态,而激发态是一 个不稳定的状态，去激过程产生可见光。 为增强电子和空穴的注入和传输能力，通常又在ITO和发光层间增加一层有机 空穴传输材料或/和在发光层与金属电极之间增加一层电子传输层，以提高发光效 率。
聚合物电致发光
在电场的作用下,将空穴和电子分别注入到共轭高分子的最高占有轨道 (HOMO)和最低空轨道(LUMO),于是就会产生正、负极子,极子在聚合物链 段上转移,最后复合形成单重态激子,单重态激子辐射跃迁而发光。
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（工作原理）
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其他解释
也有人认为,电致发光机理属于注入式发光,在正向偏压的作用下,ITO电 极向电荷传输层注入空穴,在电场的作用下向传输层界面移动,而由铝电极 注入的电子也由电子传输层向界面移动,由于势垒的作用,电子不易进入电 荷传输层,而在界面附近的发光层(Alq)一侧积累。由于激子产生的几率与 电子和空穴浓度的乘积成正比,在空穴进入Alq层后与电子界面处结合而产 生激子的几率很大,因而几乎所有的激子都是在界面处与Alq层一侧很狭窄 的区域(约36nm)内产生。因而发光不仅仅是在Alq层,而且主要在电子/空 穴传输层的界面。
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c）发光层
由在荧光基质材料中掺杂百分之几的荧光掺杂剂来制备。基质材料通常 与ETM或HTM采用的材料相同，荧光掺杂剂是热和光化学稳定的激光染料。 荧光染料必须具有较高的量子效率和足够的热稳定性，升华而不会分解。 芘作为蓝光发射层的掺杂剂；MQA作为绿光发射层的掺杂剂；红荧烯为 黄光发射层的掺杂剂；DCM为橙红色光发射层的掺杂剂。
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人类头发的SEM图
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www.aber.ac.uk/bioimage/image/image.htm
b）发光过程的Jablonski能级图
能量释放方式：
1通过振动驰豫、热效 应等耗散途径使体系能量 衰减； 2通过非辐射的跃迁,耗 散能量，比如内部转换、 系间窜跃等形式，如 S1→T1； 3通过辐射跃迁的荧光 发光(S1→S0，S2→S0) 和磷光发光(T1→S0)。
4 www.mwrn.com/directories/galleries/mva.aspx http://en.wikipedia.org/wiki/Anthracene
Image is of a fusion preparation of anthracene sublimated on to a microscope slide, crossed polars. Approximately 100X magnification.
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6.2 器件分类
按照组件所使用的载流子传输层和发光层有机薄膜材料的不同，OLED可区 分为两种不同的技术类型。 一是以有机染料和颜料等为发光材料的小分子基OLED，典型的小分子发光 材料为Alq（8-羟基喹啉铝）； 另一种是以共轭高分子为发光材料的高分子基OLED，简称为PLED，典型 的高分子发光材料为PPV（聚苯撑乙烯及其衍生物）。
蒽
稠环芳烃两个或 两个以上的苯环 分别共用两个相 邻的碳原子而成 的芳烃。
奇妙的自然留给人类无尽 探索未知的动力！
A fusion preparation of anthracene recrystallized from a melt taken with a polarizing light microscope at approximately 200X magnification.
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在能量释放时，这些不同形式的能量耗散过程是一个相互竞争的过程。 由于在常温下，有机分子的磷光非常弱，所以只有其中空穴和电子复合成 单重态激子的部分才能通过辐射跃迁发射荧光，从而成为有效的有机电致 发光。其中本身能发生辐射跃迁发光的那部分只是所吸收的总体能量中很 小的一部分，即总体吸收的能量中能够转化为电致发光部分的能量很少。 21 而且，在器件的制备过程中，材料的缺陷、电极的纯度以及不同材料界 面对发光强度和整体性能都有很大的影响。
*本章部分数据来源于姚华文的论文《有机电致发光显示器件基本原理与进展》； *部分图片来源于OSRAM的Homer Antoniadis博士所撰写的ppt《Overview of OLED Display Technology》；版权归原文所涉及的相关机构所有；
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6.1 发展历史
有机电致发光显示（organic electroluminesence Display）技术被誉为 具有梦幻般显示特征的平面显示技术，因其发光机理与发光二极管（LED） 相似，所以又称之为OLED（organic light emitting diode）。2000年以来， 3 OLED受到了业界的极大关注，开始步入产业化阶段。
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有源驱动 （薄膜晶体管矩阵寻址）
OLED固然在轻薄、省电和文字辨识上有利，但在高分辨率上有相当程度 的困难，若无法及时解决，将丧失在移动电话手机逐鹿的最佳机会。 TFT驱动技术在彩色有机电致发光显示器件的改进应用（与LCD中的TFT 驱动不同的是其双晶体管的形式），将克服简单阵列驱动的局限，使得彩色 有机电致发光显示的分辨率和显示屏尺寸都将会有很大的提高，为彩色有机 电致发光显示器件向高清晰度、大尺寸化方向发展奠定了基础。 而LTPS所提供的TFT主动矩阵驱动以及驱动电路和TFT可同时整合制造， 恰可维持轻薄化优势情形下并解决上述分辨率的问题。 LTPS俨然变成横跨小尺寸LCD和OLED的共同必要技术，可以使2.5寸的 面板具备200ppi的高分辨率。所以OLED的发展需要低温多晶硅强化其驱动 电路。 图 6为几种有源矩阵驱动方式的TFT结构图。
现代显示技术
主讲：于成龙
(Candidate for Ph.D)
陕西科技大学材料学院材料物理系 2008年9月~2009年7月
第六章 有机电致发光显示器件*
本章大纲
6.1 发展历史 6.2 器件结构 6.3 基本结构和发光原理 6.4 工作过程及材料 6.5 彩色显示板的方法 6.5 驱动形式 6.6 优缺点及发展趋势
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讨论
从器件的电场能带图上看,要使器件具有更好的电光性能,则各薄膜之间 的能带匹配是十分重要的。如金属电极薄膜就应该尽可能低的功函数,以 便电子更易注入电子传输层,一般为金属镁,银合金薄膜或铝电极薄膜; 从电子与空穴传输的角度,如果有机空穴传输(HTL)薄膜的LUMO(分子最 低空轨道)比电子传输(ETL)薄膜分子的LUMO高很多,将阻碍电子注入HTL, 同样如果ETL的HOMO(分子最高占据轨道)比HTL的低很多,也将限制空穴 进入ETL。 有机电致发光由于是一种注入式发光,因此在器件的薄膜设计上除了考虑 电子空穴传输特性之外,还要考虑ETL与HTL之间的能带之间的匹配,特别 是当发光层在HTL侧或ETL侧时,应充分考虑两层薄膜能级上差异,以尽可 能地将电子空穴的复合区放在发光媒介区,以获得最大的发光效率。
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电子输运材料（ETM）：荧光染料化合物。必须热稳定和表面稳定，有 机金属络合物具有足够的热稳定性。为了保证有效的电子注入，ETM的 LUMO能级（分子最低空轨道）应与阴极的功函数相匹配。Alq被广泛用于 绿光EL，Balq和DPVBi则被广泛应用于蓝光EL。（课本71页） 空穴输运材料（HTM）属于一类芳香胺化合物。必须热稳定性要好。绝 大多数HTM用的是TPD（Tg=60℃），最稳定的器件采用NPB （Tg=100℃ ）。
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1987年Kodak公司的邓青云首次研制出具有实用价值的低驱动电压（<10V， >1000cd/m2）OLED器件（Alq作为发光层）。
提到 OLED 技术的研究，就不得不提邓青云博士（Dr. Ching W Tang），他出生于香港，毕业于台湾大学化 学系。自 1975年开始加入 kodak 柯达公司 Rochester实验室从事研究工作直到现在。 1979年的一天晚上，邓青云博士在回家的路上忽然想 起有东西忘记在实验室，回到实验室后，他竟发现在 黑暗中的一块做实验用的有机蓄电池在闪闪发光！为 OLED的诞生拉开序幕。到了1987年，同属柯达公司 的汪根样博士和同事 Steven 成功地使用类似半导体 pn结的双层有机结构第一次作出了低电压、高效率的 光发射器。到了1990年，英国康桥的实验室也成功研 制出高分子有机发光原件。1992年康桥成立的显示技 术公司（Cambridge display technology），这项发现 使得 OLED的研究走向了一条与柯达完全不同的研发 之路。
邓青云博士
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网页截屏
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大作业2：翻译邓青云博士1987年发表的OLED原文
Organic Electroluminescent Diodes
每个班分成两组，每个组一个课题（2个班为4个组） 目的：熟练掌握OLED的提出背景、原型、原理等，熟练使用 英文原文，掌握一定的翻译技巧。
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1990年，Burroughes及其 合作者研究成功第一个高分 子EL（PLED）(PPV作为发 光层)，更为有机电致发光显 示器件实用化进一步奠定了 基础。 1997年单色有机电致发光 聚酰亚胺 显示器件首先在日本产品化， 1999年月，日本先锋公司率 先推出了为汽车音视通信设 备而设计的多彩有机电致发 光显示器面板，并开始量产， 同年9月，使用了先锋公司多 色有机电致发光显示器件的 摩托罗拉手机大批量上市。 这一切都表明，OLED技术正 Epson 之喷墨PLED结构与TFT元件设计 在逐步实用化，显示技术又 将面临新的革命。
c）原理
有机小分子电致发光的原理
从阴极注入电子,从阳极注入空穴,被注入的电子和空穴在有机层内传输。 第一层的作用是传输空穴和阻挡电子,使得没有与空穴复合的电子不能进入 正电极,第二层是电致发光层,被注入的电子和空穴在有机层内传输,并在发光 层内复合,从而激发发光层分子产生单重态激子,单重态激子辐射跃迁而发光。
Байду номын сангаас
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（高分子材料）
聚苯胺 PEDOT
聚1,2-亚乙烯基亚苯 聚芴
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（小分子材料）
（空穴传输层材料）
酞菁金属
芳基胺
超支化胺？
金属螯合物 荧光染料
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6.5 彩色显示板的方法
三种办法
(1)发光层加滤色片。这是获 得全色显示最简单的方法，它是 在研发LCD和CCD时形成的一 种成熟的滤色片技术。 (2)采用红绿蓝三种EL发光材 料，因此发光层为三层结构。 (3)采用蓝色EL发光材料，及 光致发光的颜色转换材料获得全 色显示。除蓝色外，再由蓝色光 通过激发光致发光材料分别获得 绿色和红色光。这种方法的优点 是效率高，可不再使用滤色片。 滤色片效率低，大致要浪费三分 之二的发射光。
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6.4 OLED工作过程及材料
a）注入层
理想阴极是以低功函数金属作为注入层，以具有较高功函数的稳定金属 （Mg/Ag，Li/Al）作为钝化层。
b）输运层
有机电致发光薄膜器件的特点是均有电子传输层与空穴传输层,而发光层 却不一定单独存在,可以是电子或空穴传输层既为传输层又为发光层。一般 情况下这些薄膜器件都表现出单向极化特性,以便使空穴于电子的复合在发 光层中进行,因此在ITO侧加正向电压为阳极,金属电极为阴极。
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6.6 无源、有源矩阵驱动方式
无源驱动（直接寻址）
使用普通的矩阵交叉 屏,在ITO电极Xi加上正 电压,金属电极Yj加上负 电压,则在其交叉点像元 (Xi，Yj)上即能得到发光。 其基本过程是,对某一行 需要发光像元的相应列 都加上正电压,不需要发 光像元的相应列都接地, 当该行电极接地时则该 行需要发光的像元都能 发光而其他的像元都不 发光。如此逐行扫描,就 可得到所需显示的图像。