第一章 电致发光显示

Ivey和 Maeda提出： “体内导体——半导体” 碰撞离化 模型
Cu2S
ZnS
在这个模型中，他们假设Cu2S是沉积在ZnS的 内部，并形成一条线状导电沉积物，这样在线 的顶端处形成导体—半导体结，由于结的线度 很小(直径d约为10－5cm)，在这些地方电场强度 大大加强。当ZnS一边为正的时候，Cu2S中的 电子通过隧穿效应进入ZnS，并在高场区高电 场作用下，电子被加速获得足够的能量，发生 碰撞离化，产生电子、空穴对。当电场反向时， 电子回来复合发光。这样，在交流激发电压一 个周期内只发生一次复合发光，发光端应该在 电极的负端，这与显微实验观察到的结果正好 相反，实验看到的发光恰好在电极的正端．

(二)MIS结

MIS结<金属—绝缘体—半导体)是一种较 为复杂的结型结构，它是利用电场在这 种结构里的分布不均匀性，在绝缘层(I） 形成高电场。因此，无论金属层(M)接负 或接正，在I层内部可以形成高场区。这 种结构可以产生高场发光也可以产生低 场发光。
(三)反向电压下均p—n 结

在p-n结中，靠近n型一边有带正电荷的 离子， p型一边有带负电荷的离子，由 于p-n结很薄，因而在结中形成很强的局 部电场。当在异质p－n结上外加反向电 压时同样电场增强，可以达到足以引起 碰撞离化所需要的高场条件，能使窄禁 带半导体材料中间少数载流子，流向宽 禁带半导体材料并在那里发生了加速， 碰撞，离化和复合发光。
(三)借助于激发态辐射弛豫提供初始电子
所谓“弛豫”是指一个系统从较高的能量状态向较 低的能量状态转变．无辐射弛豫过程也会产生自由电子， 成为高场区的自由电子。
碰撞离化模型
Cu2S ZnS
六十年代以前，根据当时的一些实验结果(例如在发光材料的表面包 有一层铜就能导致有电致发光)，曾经假想高场区集中于表面层，所 以有人提出了在ZnS表面附着高导电物质Cu2S，这样在颗粒的表面 形成一个导体(Cu2S)和一个半导体(ZnS)结，并在结处形成势垒，当 加上反向电压后，ZnS一边为正，Cu2S一边为负，则Cu2S中的电子 会通过隧穿效应注入到ZnS层中，并在势垒高场中加速，产生碰撞 离化。
2、掺杂与灼烧 900℃ ZnS + Mn2+ +Cu2+ －－> ZnS:Mn ·Cu 3、包铜处理 Cu2＋溶液 ZnS:Mn ， Cu －－－－> P- CuxS -ZnS: Mn- CuxS –P
高场下的激发过程
碰撞离化是电致发光的一种重要的激发 机构。在碰撞离化过程中电场的能量直 接转变成晶体中电子的能量，电子能量 分布变化了，处在导带中的电子在电场 加速下达到较高的能量状态，并与发光 中心碰撞而离化即形成了激发态； 当电子从这些能量较高的激发态再跃迁 回到原来能量较低的状态时，就可能产 生各种辐射复合发光。
场发射的电流密度为： j = C1εnexp[-C2(me· ⊿E3) ½/ε] (3-2)
式中ε是外加电场强度，指数n为1～3， me是电子的有效质量，⊿E是势垒高度， C1、C2是常数或随⊿E和ε缓慢变化的参 数。
Fischer根据内场发射理论，提 出了一个在ZnS晶体内的Cu2S 线状导电沉积物的二端，由于 高场区的内场发射产生的电 子—空穴同时注入ZnS晶体的 模型，这就是典型的双极场发 射模型如图3－4所示

初始电子的来源：
(一)依靠热骚动及电场的联合作用提供初始电子
依靠热骚动及外加电场的联合作用，初始电子可以从金属电 极直接注入，也可以从较深的陷阱中被电场释出．
(二)通过电场的隧穿作用提供初始电子
在高电场的作用下，由于能带发生变化，产生倾斜，使势垒 变薄(约为50Å)，将会引起隧穿几率的增加．在高场下，势垒 宽度变小，由于隧穿效应而使自由电子增加，这种产生初始 电子的过程又被叫做“内场发射”．
一般结构：
1) 分散型交流ELD基本结构： ① 基板为ITO(In2O3:SnO2~10%重量 比，导电：几十，透光率： 85%)玻璃板或柔性塑料板。 ② 发光层由荧光体粉末分散在有机 粘结剂中做成。 ③ 荧光体粉末：ZnS:Cu,Cl, 或Mn 原子等，可得到不同的发光色。 ④ 粘结剂中采用介电常数比较高的 有机油如氰乙基纤维素等。 ⑤ 介电质层：防止绝缘层被破坏。 ⑥ 背面电极：Al。
简称ELD。
DC-EL AC-EL
缺点：
（1）驱动电压高，驱动电路复杂； （2）除了橙黄色发光效率较高外，其他 颜色的发光效率较低。
高 场 下 的 电 致 发 光 机 理
电致发光是电能直接转换为光能的一种固体 发光现象，和其他任何发光过程一样，电致 发光也包含激发，能量输运和复合发光三个 主要过程，不过在电致发光中，只有通过一 定的电场分布，引起发光材料中载流子的速 度及能量的分布发生变化，才能引起碰撞激 发或离化发光中心．然后产生复合发光。
(二)导带电子同价带空穴的复合 (三)通过杂质中心的复合
二、分立中心发光

通常把局限在杂质离子内部的电子能量 跃迁而产生的发光叫做分立中心发光。 它们只是被激发，获得更多的能量，但 是电子并未离开杂质中心。在高场发光 中，特别是直流电致发光，这类分立中 心的发光获得了良好的发光性能。
1. 复合发光
2. 分立中心发光
通常把局限在杂质离子内部的电子能量跃迁而产生的 发光叫做分立中心发光。
交流粉末材料的电致发光机理
一、 AC—EL的发光线 在交流电场激发下，电致发光不是发 生在表面，而是发生在晶粒内部的局部 区域，发光线呈现尾尾相对的彗星状。
二、发光线与位错线
发光线和晶体构缺陷有对应的 关系，即在晶体中层错愈多， 则层错密度也大，因而发光的 亮度也就愈高．
电致发光 分为低场和高场下的发光两大 类．利用半导体p—n结发光不需要用很 高的外加电压就能激发光的主要是低场 发光。而那种不易形成两种导电类型的 材料，它们借助于MS(金属—半导体)或 MIS(金属—绝缘休—半导体)结构而得到 的固体发光，主要是高场发光．在一些 特殊条件下，低场发光可以转变为高场 发光，有时高场发光也可能同时出现低 场发光。
电 致 发 光 显 示
一、电致发光显示的分类与特点
1、低场电致发光 1960年人们发现GaAs的p-n结二极管在正向偏压下，发生少数 载流子注入，并在p-n结附近，两种载流子发生复合发光。
2、高场电致发光
发光材料是半导体化合物，掺杂适当的杂质引进发光中心或形 成某种介电状态。当它与电极或其它介质接触时，构成MS结构或 MIS结构，来自电极或界面的电子，进入发光材料的高场区，被加 速并成为过热电子，它可以碰撞发光中心使之被激发或被离化，再 通过一系列的能量输运过程，电子从激发态回到基态而发光。
一、电致发光显示的分类与特点
电致发光显示：Electroluminescent Display, AC-EL 粉末EL 高场电 致发光 薄膜EL DC-EL ELD特点：
（1）是一种高压场致发光，构造上无电流流过；
（2）主动发光，可制成任意形状； （3）全固体，牢固，适用于在对重量、体积要求严格和环境恶劣的场所； （4）响应速度快（110 s），视角宽。
三、交流粉末材料的几种发光机理
交流粉末材料的发光激发机理基本上有三种：
第一、碰撞离化；
第二，内场发射；
第三，n—p-n结少数载流子注入。
直流粉末材料的电致发光机理
一、形成过程
一、 DC-PEL的包铜处理 1、原料的制备 锌溶沉淀法 Zn2＋＋（NH4)2S －> ZnS＋2NH4+ 锌有机金属化合物分解 CH2-NH2 Zn CH2-NH2 ZnS CS2 2
复合发光
1. 直接由带间电子和空穴的复合，产生发光
2. 通过位于禁带内的某些“定域能级”处的 发光中心复合发光
(一)发光中心的内部电子跃迁
发光中心形成的方式，可以直接受到高能电子 碰撞离化也可以从晶体内的其他杂质或从晶格 间接获得能量，使发光中心电离或者使电子从 基态跃迁到激发态．反之这些电子也可以由激 发状态回到基态，产生复合发光。

高场区的形成
外加激发电压 发光器件的结构
(一)反向电压下MS结
我们知道两种晶面交界处，可以看作是一种特殊 的晶格缺陷，这是因为两种晶体的晶格常数不相 同，在交界面处会出现很多悬键。这些悬键可以 束缚电子(或空穴>，因而造成 “定域能级”，使 得接触区附近发生电荷重新分布，会在交界面处 构成一定的势垒，势垒的高度决定界面两边的功 函数之差。 通常在与金属(M)接触的半导体(s)的界面上存在 着势垒，当ΦM >ΦS 时则在半导体内形成耗尽层 （即较强的局部电场），这种表面势垒又称为肖 特基(Schottky)势垒，所以MS结本身就会形成高 场。当在MS结加上反向电压(即M 端接负，S端 接正)时，势垒区的电场将进一步提高。


在ZnS颗粒内沿线缺陷会有Cu析出，形成电导率较大的 CuxS(P型或金属电导状态)， CuxS与ZnS形成异质结。 当施加电压时．CuxS/ZnS界面上会产生高于平均场强的电 场强度(105-106v/cm)。使位于界面能级的电子通过隧道效 应向ZnS内注入，与发光中心捕获的空穴发生复合，产生 发光。 当发光中心为Mn时，如上所述发生的电子与这些发光中 心碰撞使其激发．引起EL发光。
Fischer 提出：
反Maeda碰撞离化模型
ZnS荧光体粉末的粒径:5－30µ m。 通常在一个ZnS颗粒中会存在点 缺陷及线缺陷。电场在ZnS颗粒 内会呈非均匀分布，造成的发光 状态也不会相同。 当观察一个ZnS颗粒时，发光先 从若干孤立的点开始，随着电场 增加，两点的发光逐渐延伸，相 互靠近，汇合成彗星状的发光。
高场电致发光应具备的条件： （1）基质材料适合发光条件 较宽的禁带（一般要大于3eV），合适的能带结构、结晶类 型、晶格常数和介电特性等等； （2）引进合适的发光中心 掺杂的杂质能成为可见光的发光中心，并且引进的发光中心 在基质中有一定的溶解度，离子半径与基质相近，价键相匹配等； （3）结构上能形成高场，并有充足的初始电子束源 这样在高场区能出现足够的过热电子，才能实现有效的电 致发光。
纯位错模型
发光线与位错线
Peters等人在六十年代研究了晶体缺陷和电致发 光亮度之间的关系。
层错参数：偏离正常六角堆积面的数目所占百 分比值
Bonfiglioli等人提出由纯位错 产生的p－n结模型
两种发光中心
•复合发光——电子处于激发态时， 它们离开原来的发光中心，被激发进 入导带内。当导带中的电子与离化中 心的空穴重新复合，产生发光。 •分立中心发光——电子处于激发态 时，并不离开原来的发光中心，只是 从基态被激发到一些高能量的激发态 上．当电子再从某个激发态回到基态 时，就释放能量，产生发光．
A.发光中心的内部电子跃迁
B.导带电子同价带空穴的复合 C.通过杂质中心的复合
分立中心发光一般又有以下两类： 第一，发光中心基本上是孤立的，晶 格的影响只是次要的微扰作用，例如三 价的稀土元素Er3＋和Eu3＋等。 第二，晶格使激活剂杂质原子或离子 离化的能级结构有很大的变化，但辐射 跃迁仍属激活剂离子，例如在ZnS和ZnSe 晶体中的Mn2＋和Ce3＋。

双极场发射模型
当加上交变电场时，Fischer认为在导电线Cu2S的两端形成 的高电场作用下，导电线两端分别向邻接的发光材料(ZnS) 发射电子和空穴，即在电压为正的一端Cu2S向ZnS发射电 子，被电子陷阱所俘获，而在电压为负的一端，Cu2S向 ZnS发射空穴，被空穴陷阱(即发光中心)所俘获，形成正 空间电荷，这一过程一直延续到由于空间电荷区域产生的 附加电场限制内场发射为止。当电场反向时，电子空穴的 发射端对调，从导电线发射的电子和前半周俘获的空穴复 合发光，形成发光波形的主峰，当然也会有一些电子从晶 体内部逐步漂移过来和俘获的空穴复合发光，形成发光波 形的次峰。
内場发射

在高场作用下由于势垒变窄，产生了“隧道效应”， 使自由载流子的数目增加，这个过程就称为内場发 射。
Hale Waihona Puke Baidu
内場发射的几情况
在半导体中比较重要的内场发射有下列几种： 1．电子从金属电极注入导带： 2．空穴从阳极进入价带(与电子运动方向相反)； 3．价带电子由于隧道效应注入导带(也就是Zener效应) 4．束缚于杂质能级的电子注入导带。