低温等离子体_光催化净化空气污染物技术研究进展_张晓明

化 工 进 展 　CH EMICAL INDUSTR Y AND EN GIN EERIN G PRO GRESS 低温等离子体光催化净化空气污染物技术研究进展张晓明1　黄碧纯2　叶代启2(华南理工大学,1化工与能源学院,2环境科学与工程学院,广州510640)摘　要　低温等离子体光催化技术是一项新兴的技术,它结合了低温等离子体技术和光催化技术的优点,在环境领域有着广阔的应用前景。

近年来的研究初步表明,它在治理空气污染物的方面具有较好的性能。

介绍了低温等离子体光催化净化空气污染物技术的基本原理,并从去除挥发性有机物、氮氧化物、杀菌除臭等方面介绍了国内外对该技术的研究,指出了今后研究发展方向。

关键词　低温等离子体;光催化;空气净化中图分类号　X 511 文献标识码　A 文章编号　10006613(2005)09096404Advances in R esearches on Non thermal Plasma PhotocatalysisT echnology for Air Polullants ControlZhang X i aomi ng 1,H uang B ichun 2,Ye D aiqi2(1School of Chemical and Energy Engineering ,2School of Environment Science andEngineering ,South China University of Technology ,Guangzhou 510640)Abstract As a novel technology ,non t hermal plasma p hotocatalysis combines t he advantageof nont hermal plasma wit h t hat of p hotocatalysis ,and has a promising f ut ure in environmentalprotection.The recent researches are beginning to reveal it s satisfactory performance in air pollutant s co nt rol.The basic p rinciples of t he technology are int roduced in t his paper ,and t he researches on t he removal of VOCs ,NO x ,sterilization and deodorization are reviewed.Finally ,f urt her develop ment of t he technology is p resented.K eyw ords nont hermal plasma ;p hotocatalysis ;air t reat ment s 目前,各种有机污染物(VOCs 、细菌等)及无机污染物(NO x 、SO 2等)的大量排放对环境造成了严重的影响,并威胁人类健康。

这些污染物通常来自工业废气排放源、生活污染源以及交通污染源。

传统的气体净化技术一般投资大、周期长、运行费用高,而且处理效果也已很难满足日益严格的排放法规,因此人们正在寻求新的方法和途径。

近年来兴起的半导体光催化技术由于其能耗低,氧化性能强,已有大量研究[1]。

但该技术仍存在一些缺陷,如:反应受紫外光源限制;能量产率低;较难处理高浓度、大风量的气体等。

对于这些问题的解决,研究者通过各种技术手段对光催化剂进行改性,进而提高光催化性能[2]。

另一方面通过和各种外加场(超声波、电化学、等离子体等)进行耦合联用形成新型的高效光催化反应技术,取得了显著效果[3,4]。

尤其是低温等离子体在环境污染物处理方面的应用研究引起了人们的极大关注,被认为是环境污染物处理领域中最有广适性、最有发展前途的高新技术之一[5]。

目前,低温等离子体技术已经成功应用于烟气脱硫、脱氮、温室气体处理和VOCs 的降解[6]。

而低温等离子体和光催化的结合不但解决了光催化技术的一些难点,并且还使低温等离子体技术得到了优化。

其操作条件更加温和,能耗进一步降低,过程中的副产物也得到了抑制。

本文作者将介绍这一新技术处理污染物的基本原理,并从去除VOCs 、NO x 以及杀菌等方面介绍国内外对该技术的研究进展。

收稿日期　20050315;修改稿日期　20050616。

基金项目　广东省工业科技攻关计划项目(粤财企[2002]254号)。

第一作者简介　张晓明(1980—),男,硕士研究生。

联系人　黄碧纯,工学博士,副教授。

电话02087111279;E mail cebhuang@scut 1edu 1cn 。

・469・　2005年第24卷第9期　1　去除原理低温等离子体是由电子、离子、自由基和中性粒子组成的中性导电性流体,在空气净化过程中常常由气体放电产生。

等离子反应器中放电电极表面、器壁表面及涂层置放的催化剂都有可能对等离子体化学反应起催化作用,等离子体激发和催化剂活化联合作用[7]。

低温等离子体光催化系统里,去除污染物过程既有等离子体化学反应过程又有光催化反应过程,两者之间也可能存在协同作用[8,25]。

在等离子产生过程中,待处理的污染物受高能电子轰击可以直接被分解成单质或转化为无害物质。

另外,高能电子的轰击使污染物电离、离解、激发,产生了大量等离子体。

等离子体中的离子、电子、激发态原子、分子及自由基都是极活泼的反应性物种,使通常条件下难以进行或速度很慢的反应变得十分快速,它们再进一步与污染物分子、离子反应,从而使污染物得到降解,尤其有利于难降解污染物的处理。

另外,由于活性离子和自由基气体放电时一些高能激发粒子向下跃迁能产生紫外光线,当光子或电子的能量大于半导体禁带宽度时,就会激发半导体内的电子从价带跃迁至导带,形成具有很强活性的电子空穴对,并进一步诱导一系列氧化还原反应的进行。

光生空穴具有很强的获得电子能力,可与催化剂表面吸附的O H-和H2O发生反应生成羟基自由基,从而进一步氧化污染物。

由于等离子体放电光催化过程有大量等离子体、强活性电子冲击、紫外线辐射等综合因素的协同作用,因而可以更快速有效地分解空气中有害物质和灭菌除臭。

2　研究现状目前,等离子体光催化体系净化技术的研究尚处在实验室探索阶段。

近年来,国内外科研工作者利用该技术在实验室中对空气中难降解的VOCs、NO x和细菌等进行了一系列探索性研究。

研究结果初步表明,该技术在治理空气污染物方面具有较好的性能,比单一的等离子体技术和光催化技术都有明显的提高,更是传统的空气净化技术所无法比拟的。

211　去除挥发性有机物(VOCs)挥发性有机物是一类比较难降解的气体,尤其是苯系物,传统的方法不但难以实现较高降解率而且极易产生二次污染。

而利用等离子体光催化技术处理后则能使之迅速降解,并且基本无二次污染,处理效率比单一的等离子体技术和光催化技术都有明显的提高。

Misook Kang等[9]在对常压下等离子体纳米TiO2光催化体系降解甲苯研究时发现,在仅有氧气等离子体而没有TiO2光催化剂存在时,13kV脉冲电压下,120min后只有40%的甲苯降解;在单一紫外光照射纳米TiO2光催化体系中,甲苯的降解率则低于40%。

而在TiO2/O2等离子体光催化反应体系中,相同条件下,甲苯转化率大大提高,达到了70%。

Lee Byung Y ong等[12]研究表明,在等离子体光催化体系中,TiO2负载量仅需115%(质量分数)即可以使苯的降解率比单一等离子体反应过程提高10%;并且使CO2的选择性提高了70%;苯的降解过程中进行更加彻底。

可见,光催化剂引入等离子体场大大提高了系统的净化效率,并且使得反应彻底,较好地抑制了副产物的产生。

实验还测出了等离子体发射光谱,为能激发TiO2催化剂,引发光催化反应提供了有力的证据。

另外,他们还发现使用多孔性载体可以使系统净化效率和CO2选择性进一步提高。

不同催化剂载体(γAl2O3和玻璃珠)的降解效果差异明显。

在使用多孔性的γAl2O3时,CO2选择性比使用玻璃珠提高了近55%。

国内有研究者[13]在体系中使用多孔性的陶瓷材料作为光催化剂载体后,即使在处理浓度高达1000mg/m3苯时,其效率仍高达9419%,系统效率相当高。

Li Duan等[14]采用了针对板直流电晕放电等离子体反应器结合光催化剂颗粒层来去除甲苯。

实验发现,等离子体反应器中光催化剂及其放置位置都将影响VOCs脱除效率。

实验考察了光催化剂放置板电极前后和不放置光催化剂时降解甲苯的效果(如表1),极板前放置光催化剂不论在能效还是甲苯的降解率方面均要比放置极板后和不放置光催化剂时优越。

表1　光催化剂放置反应器不同位置和不放置时的比较类　别 能效/g・(kW・h)-1降解率%放置板电极前71276放置板电极后31271不放置光催化剂31644Hyun Ha K im等[15]则考察了等离子反应器中TiO2负载贵金属时苯的降解效果。

实验发现,反应器填・569・　第9期 张晓明等:低温等离子体光催化净化空气污染物技术研究进展充Ag/TiO2、TiO2、Pt/TiO2在能效和减少副产物方面都要比常规的Ba TiO3填充床反应器优越,并且在降解苯的过程中催化剂的活性顺序为Ag/ TiO2>TiO2>Pt/TiO2。

光催化剂本身性质直接影响VOCs的降解效果。

另外,梁亚红等[16]系统考察了等离子体光催化体系降解苯的工况参数。

实验发现,电压、入口浓度气体流量以及反应器外绕线圈匝数,对降解效果都有影响,其中电压的影响最为显著。

当电压升高至2715kV以上时,有纳米TiO2涂层填料的反应器苯的去除效率提高很快。

212去除氮氧化物燃料燃烧排放的大气污染物中,危害大且又比较难处理的是氮氧化物NO x。

NO x可引起酸雨、臭氧层破坏、温室效应、光化学烟雾等一系列环境问题。

目前,脱除NO x的方法主要有湿式吸收法、固体吸附法、电子束照射法、热催化法、生物法等。

这些方法主要存在设备庞大、费用高、二次污染严重等问题。

近年来实验室研究表明,利用等离子体光催化体系降解NO x效果显著,而且设备紧凑,能耗低,二次污染少。

Katamoto Akinori 等[18]用溶胶凝胶法将TiO2涂覆在等离子体反应器内壁,考察了去除NO x的效果。

结果表明,当等离子反应器中引入光催化剂时,NO x的去除率提高了10%～30%。

在气体流量为1250mL/min 时,其最大去除率仍可达60%,而其能耗却仅约为50eV/mol。