聚氯乙烯改性与加工

（2）第二段聚合（后聚合阶段）：
在转化率达到20%~30%时，自由单体几乎全部被 PVC微粒吸收，物料由浆料经粘稠状态转变为粉状。 后聚合阶段是固态粉料相中颗粒增长的阶段，最终达 到要求的颗粒形态。
反应控制：
搅拌阶段：采用有两个相对独立的，每分钟仅数转的低速搅捧器的立式聚合釜， 一个为从釜顶到釜底的螺旋桨式揽拌器，一个为釜底的锚式搅拌器。 引发剂：采用IPP作引发剂；

本体聚合 溶液聚合


悬浮聚合
乳液聚合
(一）悬浮聚合 (suspension polymerization)
1.定义： 通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的 小液珠悬浮于水中，由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。
2.组成： 单体+(油溶性)引发剂+双亲性分散剂+去离子水 （1）单体：工厂纯度要求>99.98% （2）去离子水：经离子交换树脂或磺化煤脱盐 （3）引发剂： 1）油溶性引发剂： 偶氮引发剂——偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、 偶氮二异 戊腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯； 过氧类引发剂——过氧化二苯甲酰类物质。 2）反应温度下半衰期约为2h的复合型引发剂；
√
√
√
√
√
√ √
√ √
√
√ √ √
四种聚合工艺方法比较
不同聚合方法PVC的性能对比
品种 特性
悬浮法
乳液法 本体法
不含金属离子，有良好的电绝缘性及热稳 定性
颗粒较细，含杂质较多，电绝缘性及热稳 定性不及悬浮法 含杂质极少纯度高。热稳定性和电绝缘性 优于悬浮法 含杂质极少纯度高，成本高，价格高。聚 合物的分子量不高
同，而且与颗粒结构有关。由于PVC不溶于单体氯乙烯(VC)中，
在聚合过程形成较特殊的形态结构。 一般认为，PVC树脂颗粒是由微区粒子、初级粒子、聚集体
粒子堆砌构成的粗粒，粒径为50～250um。颗粒的形态、内部孔
隙率、表面皮膜、颗粒大小及其分布等对PVC树脂的许多性能均 有影响。 疏松型PVC树脂：颗粒较大、粒径分布均匀、内部孔隙率高、 外层皮膜较薄，树脂具有吸收增塑剂快、塑化温度低、熔体均
混合法采用C16和C18混合直链醇与十二烷基硫
酸钠或月桂酸胺组成乳化剂形成微小乳液，聚合反 应主要在微滴中进行。乳液聚合后加入种子使整个 粒径成为双峰分布。
（五）本体聚合 (Bulk Polymerization)
1.定义：
在只有VCM和引发剂存在的条件下，加热到一定温度使
VCM聚合的生产方法。
由于不用水和分散剂等各种助剂，聚合工艺简化、颗粒形 态和树脂质量大有改进，但也给工业化实施带来较大困难，即
聚合温度：视品种而定，一般在40~70℃；
反应时间：4h； 转化率：70%~85%。 反应热：聚合温度决定了聚合物相对分子质量及其空隙率。聚合反应热60%通过 单体气化由回流冷凝器带走，30%通过反应釜壁交换.其余10%通过搅拌轴的冷却 系统带走。
3.本体法PVC树脂的特点 由于反应热移走较因难，反应系统温度难以做
必须解决树脂颗粒形态的均匀、迅速移走聚合反应热和防止黏
釜三大难题。这也是本体法PVC工艺化成熟较晚、至今产品比 例不大的主要原因。
与悬浮法的相同之处：同样采用油溶性引发剂、引发剂的类型
和聚合动力学也相同。
2. 两段式本体聚合方法 （1）第一段聚合 （种子聚合阶段，或予聚合阶段）：在低粘度 的VCM中颗粒形成的阶段，要求形成的颗粒大小近似。 反应条件： 搅拌转速：立式不锈钢釜，平叶透平式搅拌，50~250r/min； 以控制颗粒大小和数目； 加入VCM量： VCM加入量为总量的50%； 常用高活性引发剂：过氧化乙酰基环已烷磺酰(ACSP)； 聚合温度：62℃以上； 聚合时间：1~1.5h； 转化率：控制在7%~12%； 反应热：靠反应釜冷却夹套和回流冷凝器带走。
引发剂：
分散介质：
其他助剂：
（三） 微悬浮聚合
（1）定义: 使用油性引发剂，在用乳化剂分散、稳定的细 小氯乙烯单体液滴中引发聚合，生成的PVC乳液， 经破乳、洗涤、干燥得到PVC树脂粉末。该方法生 产的PVC树脂具有良好的加工性能，能满足大多数
加工的需要。
（2）制备过程：
一般先将部分VCM(5%)用机械均化的方法制成稳定的乳状 （粒径在1.0μm左右），然后进行聚合（必须选用油溶性的引 发剂）。用这种方法生产的PVC糊树脂的流动性优良，乳化剂 用量少，树脂的热稳定性和抗水性均得到了改善。
用，所以聚合物的分子量和聚合速率不高。聚合
得到的PVC树脂因不溶于溶剂而不断析出。
溶液法PVC树脂不宜于一般成型用，仅作为
涂料、粘合剂，是目前各种聚合方法中产量最少 的一种方法。
聚合方法的选择
单体-介质 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合
单体
有机溶剂 水 分散剂/悬浮剂 乳化剂 聚合物- 均相 单体 沉淀
（3）生产工艺需特别注意以下影响因素：
选用合适的复合乳化剂和颗粒改良剂体系；
聚合体系组分的均化；
搅拌速度；
水与单体之比恰当。
（四） 混合法聚合 制备过程：集乳液聚合和微悬浮聚合于一体，在整 个反应过程中要加入经过乳液聚合后的种子和其他 乳化剂、引发剂、各种助剂及VCM一起参与反应。
溶液法
PVC的聚合方法应用： •本体聚合： ～10% •溶液聚合: 很少 •悬浮聚合： ～80％ •乳液聚合： ～10％
三、PVC生产相关技术指标
85.5
1. PVC生产相关控制指标
0-0.5℃
2. PVC产品质量标准
目数：物料的 粒度或粗细度。 一般定义是 指在1英寸的 面积内筛网的 网孔数。物料 能通过该网孔 即定义为多少 目数。
6.合成工艺配方
（二）乳液聚合 (Emulsion Polymerization)
乳液法PVC树脂粒径极细，树脂中乳化剂含量高，电绝缘 性能差，成本高。该树脂常用于PVC糊的制备。 PVC糊树脂 (EPVC)是聚氯乙烯树脂中的一大类，与悬浮法树脂相比是高分 散性粉状物，粒度范围一般在0.1～2.0μ m(悬浮法树脂粒度分 布一般在20～200μ m)。
3）选择具有合适溶解度的引发剂。原则上其易配成溶液便于 加料。
（4）分散剂（dispersant)——控制颗粒大小和形状；提高 颗粒中的孔隙率 水溶性有机分散剂—吸附在液滴表面，如聚乙烯醇类； 无机分散剂—包围液滴，阻隔作用，如碳酸钙、碳酸镁， 硫酸钡等。
明胶(Gelatin)，由动物皮肤、 骨等的胶原部分降解而成， 它具有许多优良的物理及化 学性质，如形成表面活性。
到均一，本体聚合法PVC树脂相对分子质量分布较
宽，颗粒有面有棱且较细(悬浮法树指颗粒似球形且
较大)，但树脂质量优于悬浮法PVC，透明性、电绝 缘性优良。吸收增塑剂速度较快，加工流动性好等。
（六）溶液聚合 (Solution Polymerization)
以甲醇、甲苯、苯、丙酮作溶剂，使氯乙烯 单体在溶剂中聚合，由于溶剂具有链转移剂的作
第二章 PVC 树脂合成及应用进展
塑料 单体来源 类型 PE 石油裂解气
单体性质
合成机理
聚合方法 高压气相本体 聚合，液相淤 浆法，双环管 式反应器 悬浮法、乳液 法、微悬浮法 和本体法 气相本体法， 浆液法
易燃气体，沸点- 自由基 103.9℃
PVC
以乙烯为原料，采 用乙烯氧氯化法和 乙烯氯化法 炼厂气和乙烯裂解
匀性好、热稳定性高等优点。目前工业上以生产疏松型PVC树脂
为主。紧密型PVC树脂较少。
主要生产方法： 单体本身，加入（或不加）少量引发 剂的聚合 将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行 的聚合 单体以液滴状悬浮于水中的聚合，体 系主要由单体、引发剂、水和分散剂 四组分组成 单体在水中以乳液状态进行的聚合， 体系主要由单体、引发剂、水及乳化 剂等组成
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
无色气体，沸点- 自由基 14℃，商品供应 压缩为液体 气体，沸点47.7℃ 配位
PP
1. 氯乙烯的简单性质 • 结构：CH2=CHCl，分子量62.5 • 物理性质：常温常压下为无色有乙醚气味的气 体，沸点－13.8℃ • 毒性：对人有麻醉作用，空气最大浓度为 500ppm。
2.氯乙烯单体的合成方法
3.聚合工艺：利用聚合反应的温度控制聚氯乙烯树脂的平均分 子量。 加料与控温：在聚合反应釜中加入去离子水、分散剂、各种 助剂、氯乙烯单体。加热到聚合温度，最后加入引发剂溶液。
聚合反应开始，夹套低温通水冷却，严控温度波动范围。 压力下降到0.5-0.65MPa而结束反应。
4.分离：加入链终止剂终止反应或减压脱除未反应单体，经过 汽提继续分出单体，再经离心分离工段，脱除水分。 5.聚合物后处理：去水滤饼送入卧式沸腾干燥器进行两次干燥， 干燥后的聚氯乙烯树脂经筛选除去大颗粒树脂后，包装得悬 浮聚氯乙烯树脂成品。
PVC糊树脂是1931年在德国的法本(IG Farben)工厂开始研 究，并于1937年实现了工业化生产。
生产方法：间隙乳液聚合法；半连续乳液聚合法；种子乳液 聚合法、微悬浮聚合法及连续乳液聚合法。 常用生产方法：种子乳液聚合法。 用途：主要用于制造人造革、壁纸、玩具、汽车内饰灯产品。
乳化剂的选择：
（1）电石乙炔法:
乙炔来源：可由电石（煤炭经电弧炉炼制的产物）或石 油热裂解制得 。
电石乙炔法制备氯乙烯成本表
（2）乙烯法：
A. 加成反应：乙烯氯化 B. 热裂解反应：二氯乙烷
目前我国最常用的方法
二氯乙烷 氯乙烯+氯化氢
乙烯法制备氯乙烯成本表
二、聚氯乙烯的制备(2)
工业生产各品种PVC的主要区别不仅在于相对分子质量的不