现代冶金研究方法

硕士研究生课程论文

课程名称：现代冶金研究方法题目：区域熔炼法制备高纯铟的研究及优化

学院：材料科学与工程学院

专业（方向）：冶金工程

学生：程小强

学号：102016140

指导老师：李义兵

完成时间： 2017.1.8

区域熔炼法制备高纯铟的研究及优化

程小强

（桂林理工大学，桂林541004 ）

摘要:目前高纯铟常用的制备方法有电解法、真空蒸馏法、区域熔炼法三种,电解法工艺条件易控制,但耗能巨大,提纯效果相对较差,我国目前生产4N精铟的企业都采用电解精炼法;真空蒸馏法虽流程简单,无污染,能耗低,但对于饱和蒸气压和铟相近的金属(如铅)则无法除去;而区域熔炼法可制备5N~6N铟,但其存在成本高、过程耗时的缺点。针对目前区域熔炼法存在的问题，在实验装置、变量控制和工艺条件等方面进一步优化完善。

关键词：区域熔炼；高纯铟；金属；提纯；工艺；材料

Preparation of High-purity Indium Optimization by Zone Refining

CHENG Xiao-Qiang

（Guilin University of Technology, Guilin, 541004 ）

Abstract:Currently the preparation of high-purity indium common electrolytic method, vacuum distillation method, three regional smelting, electrolysis process conditions easy to control, but the energy is huge, relatively poor purification effect, China's current production of refined indium 4N enterprises have adopted electrolytic refining method; vacuum distillation process, although simple, non-polluting, low energy consumption, but the saturated vapor pressure and indium similar metals (such as lead) can not be removed; the zone melting method can be prepared 5N ~ 6N indium, but its existence high cost, time-consuming process shortcomings. For existing zone melting method problems, in terms of the experimental device, variable control and process conditions to further optimize the sound.

Keywords:zone refining; high-purity indium; metal; purify; technology; material

1前言

伴随着电子工业和军事等领域的高速发展，铟及其化合物的主要用途变得更加广泛，相关产业发展迅猛。铟锡氧化物(ITO)、半导体铟化合物、铟合金以及铟在电池防腐和现代军事技术中的应用不断拓展，这些领域所使用的铟都要求是高纯的,如电子器件、有机金属化合物中要求铟的杂质含量不超过10μg /g,铟作为Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体材料,在成品元件中大约1019个Ⅲ-Ⅴ族化合物原子中出现一个异质原子,这就要求纯铟材料中的杂质含量要小于0.01μg /g[1]。我国作为全世界已探明铟存量之冠，怎样获得高纯金属铟显得尤为重要。本文主要综述了目前国内外区域熔炼法制备高纯铟的进展及发展方向。

表1：主要产铟国的原生铟产量（单位：t）

Table 1Primaryindium outputinthe

mainindium –producingcountries（Units: t）

表2：世界精铟的消费量（单位：t）

Table 2: World consumption of refined indium (Unit: t)

2 高纯铟制备的发展

2.1 铟的来源

铟没有独立的矿床,多伴生在有色金属硫化矿物中,特别是硫化锌矿、铁闪锌矿,其次是方铅矿、氧化铅矿、锡矿、硫化铜矿和硫化锑矿等,铁矿石中也能找到。提取铟的主要原料是铅、锌、锡冶炼中的副产物,如湿法炼锌的浸出渣,火法炼锌的精馏渣,粗铅精炼的浮渣,铜、铅、锌、锡和钢铁冶炼的烟尘,铜和铅电解的阳极泥等。一些化工生产过程,如硫酸工业和锌化工盐的渣,也可能成为提铟的原料。此外,由铟的再生资源回收再生铟已逐渐成为铟的重要供应源之一[2]。

2.2 原铟的制备

含铟物料→富集→浸出→净化→萃取→反萃→置换→熔铸阳极→电解→铟锭。

2.3 高纯铟部分制备方法概述

2.3.1升华法

升华纯化主要是利用In2O或InCl3的升华来达到纯化铟的目的。将表面氧化的铟放入石英坩埚中,压强为10- 4 Pa,于200℃下熔化,在600℃下加热使In2O 升华,在800℃下保温5 h,可完成铟的纯化工作[3]。也可通过其InCl3的升华,除去部分杂质,然后和铟生成InCl,再发生歧化反应达到纯化目的[4]。该方法纯化效果好,但是设备昂贵,只适合于少量样品的处理。

2.3.2区域熔炼法

由于铟具有较低的蒸气压,采用区域熔炼的方法[5—7],可使其它一些不能和铟起作用的杂质挥发,如分离B、Au、Ag、Ni等。尤其适合于铟汞齐精炼后的处理。将汞齐电解后的铟置于涂炭的石英舟中,在温度600～700℃,真空度 1.33×10- 2～1.33×10- 3 Pa下,处理3～4 h,汞含量可降低至0.08μg g。但S、Se、Te等对铟具有更高的亲和力,不能用区域熔炼法分离。

区域熔炼法操作方便,效率较好,适于制备高纯铟。但为了得到短的熔区,在铟的低熔点下,必须付出较大的冷却费用。

2.3.3真空蒸馏法

铟的熔点和沸点(分别为156,2 300℃)比其它元素都大,这个特点可用于单个元素的分离,特别是可有效地进行铟、镉的分离。在950～1000℃下,将铟进行真空蒸馏,保温2～ 4 h,可降低镉含量达10μg g,Fe、Cd的去除率达98%[8]。在5×10- 5 mmHg的真空中对铟进行真空蒸馏,铟纯度达99.999%[9]。该方法的费用较大,仅能处理少批量样品。

2.3.4金属有机物法

有关这方面的文献较少,文献[10]研究了用InCl3的吡啶络合物净化铟的方法,产品经分析不含Fe、Sn、Pb等杂质。Su M S采用Al(C2H5)3和In(C2H5)3、C6H5CH2N(CH)3F作为电解液电解得到高纯铟[11]。该方法得到的产品纯度高,但烷基铝、烷基铟,价格昂贵,尚不能进行实际生产。

2.3.5离子交换法

一些阴离子或阳离子的交换树脂适合于铟的选择分离[12,13]。坂野武等人提出了用离子交换法提纯InCl3溶液,将InCl3溶液以一定的空间流速通过强碱性的阴离子交换树脂,Cu、Tl、Cd等杂质被吸附,从而获得较纯净的InCl3溶液。再置换得海绵铟,精炼产品纯度达99.9998%。

2.3.6萃取法

用乙醚进行二次萃取后,再用氨水中和In的HCl溶液,得In(OH)3沉淀,将沉淀用氢还原,或配制成电解液电解可得纯度大于99.9995%的高纯铟。或用烷基磷酸萃取铟,用HCl从有机相中反萃铟,最后用铝或锌置换,沉淀成为海绵铟,通过进一步的精炼可得到99.999%的铟[14]。文献[15]报道,用螯合剂萃取水溶液中的铟,萃取率可达100%,萃取后铟可被电解析出。萃取法同离子交换法一样,均要求将铟转入溶液,纯化溶液后析出金属铟。这2种纯化铟的方法既有好的一面,也有不好的一面。当溶解原始金属时,得到了初步纯化。纯化的方法多种多样,可选择对每一类杂质最有效的纯化方法。由纯化的溶液析出高纯金属铟,方法的选择性亦很大。但是由于溶解原始金属,对原始金属的稀释很大,并需补充试剂和抗腐蚀的容器材料。同时还会造成废物的大量累积。

2.3.7低卤化合物法

将铟转化为InCl来纯化铟是最方便的。InCl的特征是能歧化为铟和InCl3,在水溶液中歧化程度更大,为此,用水处理粉碎后的InCl。为防止铟歧化后的InCl3水解,事先加酸使水酸化,洗涤沉淀铟,然后烧熔铸成锭[16]。低卤化合物法易于合成,效果好。但是,至今还未能控制好InCl歧化析出铟的速度,导致析出的铟不是小的晶体(小晶体容易过滤),而是海绵铟(包含有较多的母液)。所得的海绵铟需借助于机械压密。然后在甘油层下熔化,铟中的残留母液进入甘油相,方可得到高纯铟锭。

2.3.8电解精炼法

电解法是在生产实践中最常见的方法,也易于实现工业化,我国目前生产4N(99.99%)精铟的企业都是采用电解精炼法。

电解法的原理是:电解进行时,化学电位比铟低的金属杂质沉积在阳极,成为阳极泥;而化学电位比铟高的金属,若将其浓度降低到足够低的程度,则残留在电解液中而不至沉积在阴极。电解法按照电极状态的不同,可以分为2大类:液体铟汞齐电解法和固体铟阳极电解法。而通常所说的电解精炼法是指固体铟阳极电解法。

3区域熔炼原理

区域熔炼是利用杂质在金属的凝固态和熔融态中溶解度的差别,使杂质析出或改变其分布的一种方法。在金属中混有的杂质多数是另一种金属,且在固相中以固熔体形式存在。固熔体一般是由于金属A的晶格中出现了金属B的原子,形成固体溶液,由于微量杂质的存在金属的熔点要发生改变,熔点可以降低,也可以升高,降低或升高的数值取决于杂质的含量。

图1区域熔炼示意图

Fig.1Schematicplanofzonerefining

区域熔炼是将要提纯的金属材料先放置在管式炉中,在管外装置一个可以前后移动的加热环(可用高频加热环)。

图2.区域熔炼装置

Fig. 2. Zone refining apparatus.

图3.单个加热元器件详图

Fig. 3. Detailedview of a single heater element.

若为K S< 1的情况,开始时,把加热环放在最左端,使该区的金属全部熔化成液体,然后使加热环慢慢向右移动,熔化区也慢慢随着向右移动,而最左端原来熔化的金属就渐渐再凝固,此时所析出的固相中杂质含量比原来金属中少,在“再凝固区”与熔化区的界面上,杂质分配在液相的浓度较固相中大,所以随着熔化区向右端移动,杂质也向右移动,当加热环移到最右端后,再把它重新放到最右端,重新使最左端的固体溶化,同样使加热环右移,这样在最左端析出的固体中杂质的含量又少了一些,如此多次重复上述过程,就象一把扫帚一样,将杂质扫向右端,最后能使杂质集中到最右端,而在最左端则得到极纯的金属。

但也有的金属中含有多种杂质,有的杂质Ks> 1,其余杂质的Ks< 1,例如金属锗中含有硼和硅两种杂质的Ks> 1,其余杂质Ks< 1,这种情况经过区域熔炼后的锗锭应是在中间部分,左端和右端均为杂质[17]。

单熔区一次通过沿锭长的杂质分布,由瑞德方程得出:C/C0= 1-(1-K)e-Kx/l,式中:C—固体中的杂质浓度,x—从开始端算起的距离。除最后一个熔区长度以外,这个方程在原料所有的地方都是有效的。

需要注意的是，一次区域提纯往往不能达到所要求的纯度,提纯过程需要重复多次或者用一系列的加热器,在一个锭条上产生多个熔区,让这些熔区在一次操作中先后通过锭料。经过熔区多次通过以后,区域纯化的效率将会越来越低,直至溶质的分布达到一个恒稳状态或极限分布,这就表示所能获得的最大分离。极限分布方程可由C(x)= Ae Bx来表示[18],其中A和B都是常数,A =C0BL/(e BL- 1),K =Bl/(e Bl- 1),式中:C0—平均杂质浓度;L—锭长;l—熔区长度。

图3：（a）石英管表面温度（K），

（b）垂直中间平面温度（K）的轮廓

Fig. 3. (a) Surface temperature (K) distribution over the quartztube,

(b) contours of temperature (K) on the vertical mid-plane.

4区域熔炼法制备高纯铟的影响因素

区域熔炼概念最先由W.G. Pfann 提出，提出至今国内外学者从实践和理论角度对区域熔炼的影响因素进行了一系列研究和探讨。这些因素包括平衡分配系数、区域熔炼速率（熔区移动速率）、熔区宽度、扩散层厚度和区域熔炼次数等。

4.1平衡分配系数

杂质的平衡分配系数K0是决定其迁移的关键因素，贯穿于偏析净化的始终。通过观察平衡分配系数K0偏离1的程度，一般即可预测区域熔炼过程对相应杂质的净化能力。Reiss[19]和Lord[20]在假设溶质分配系数K0和熔区长度L不变的条件下，分别建立了各物质浓度之间的微分方程，得到了区域熔炼的数学模型。根据Reiss的模型预测试样棒经不同次数区域熔炼之后不同位置的浓度，可得到５次区域熔炼后Cu中Cr的浓度分布，且预测值和实验数据较吻合[21]。但在实际操作过程中，通常杂质还未来得及发生扩散，温度即已发生较大变化，使得固液界面大大向前推进，形成新成分的固相，即实际发生的是非平衡凝固，凝固界面存在杂质的富集[22]。因此平衡分配系数K0并非固定不变，为准确形象地体现杂质的分配情况，引入有效分配系数Keff，其与平衡分配系数的关系[23]为：

Keff＝K0/ K0（1－K0）e－vδ/D

式中，Ｄ为杂质元素在材料中的扩散系数，δ为扩散层厚度，v为熔区移动速率。

为探讨变值K0对区域熔炼的影响，CheungNo’e等[24]在模拟铝的区域熔炼过程时分别采用定值和变值K0，得到４次区域熔炼后Sb中Pb的浓度分布；两者的模拟结果相差两个数量级，采用变值K0得到的模拟结果与实验结果更相符。这也证实在实际区域熔炼过程中，K0值并非固定不变，而是在小范围内随外界条件变化，由此可见引入Keff的必要性。针对当杂质的平衡分配系数K0接近１时较难将其分离的难题，Su Ching-Hua等[25]对传统的区域熔炼法进行改进，提出了重叠法，即将两根区域熔炼棒材的中间部分（约为棒材长度的一半）连接起来，加工成新的金属棒，再将此棒进行区域熔炼的方法。MeiPR等[26]采用重叠法提纯冶金硅，结果发现其总杂质含量由0.145%大幅降低至0.0024%，硅棒纯度则相应由99.855%提高至99.998%。

4.2 区域熔炼速率

熔区移动速率（即区域熔炼速率）的选择直接影响到区域熔炼的提纯效率，从而关系到生产成本，因此在提纯过程中需根据材料自身的特性制定合适的区域熔炼速率。熔区的移动可通过移动原料棒或电子枪两种方式来实现。熔区移动速率由于不方便测定，在实际操作过程中一般以原料棒或电子枪的移动速率来替代。当熔区移动速率V很大时，固相结晶速率随之增大，使得晶胞中的杂质排除困难，提纯效果不明显；当ｖ较小时，组分扩散能够充分进行，晶体内部的杂质能得到有效去除，提纯效率很高[27]。目前，区域熔炼速率对凝固时晶体取向和微观结构的影响是学者们的研究重点。

Ji chengchang等[28]在分析Terfenol-D巨磁致伸缩材料的区域熔炼过程时发现，晶体取向主要取决于区域熔炼速率，同时直接关系到材料的性能。在没有籽晶的条件下，当区域熔炼速率V ＜５mm/h时该材料将获得〈１１１〉晶体取向；当５ｍｍ／ｈ＜ｖ＜１５ｍｍ／ｈ时，晶体取向为〈１１２〉或〈１１０〉；当ｖ＞１５ｍｍ／ｈ时，晶体取向为〈１１３〉。制备单晶材料时，采

用较低的区域熔炼速率能有效去除晶体内部的杂质元素并减少晶体缺陷，但过低的区域熔炼速率将导致晶体内部元素的严重偏析，增大该成分的浓度梯度，不利于单晶的制备；采用较高的区域熔炼速率，虽能改善杂质的偏析现象及提高生产效率，但却不利于气态杂质的排除，影响固／液界面的稳定性，对单晶的制备也有影响。因此，最佳区域熔炼速率的选择即是在形成单晶和减小偏析程度之间求其平衡[29]。王珮等[31]在研究Al2O3／MgAl2O3共晶陶瓷定向凝固过程中固／液界面的形貌变化时也指出，降低熔区凝固速率能够有效降低固／液界面的凸出高度，即采用较低的熔区凝固速率能得到界面平整、微观组织细小而致密且力学性能良好的材料。

Kashihara M等[32]在以连续区域熔炼法制备藕型多孔碳钢时发现，在１４４～５７６ｍｍ／ｈ的区域熔炼速率范围内，随着速率的提高，孔隙度及孔径减小；孔隙的减少能够大大提高材料的抗拉强度和杨氏模量，同时对材料的屈服强度并无影响，即能得到性能优异的碳钢。

2.3熔区宽度

熔区宽度也是影响区域熔炼效果的重要因素。W.G. Pfann在实验初期仅采用一个加热器沿着不纯的固态锭条材料慢慢移动，借助一般过程所具有的物理因素使杂质沿锭条再分布来完成锭条的提纯[33]；随后其又不断地进行实验尝试，发现通过沿试样棒等间距放置多个加热器来替代单一加热器，可大大节约熔炼时间，提高生产效率[34]。

Roussopoulos GS等[36]通过建立三维暂稳态模型来推导熔区宽度及主要的实验参数如设备、加热元件尺寸和输入能量之间的关系，发现采用大直

径石英管和较窄的加热元件能够降低输入能量的波动，从而更精确地控制熔区宽度，确保熔区的稳定性，为平整界面的形成提供条件。Ho Chii-Dong等[37]的研究结果表明，适当调整熔区宽度能够有效提高提纯效率，且熔区宽度与锭料长度的比值Ｚ随着分配系数K0的增大而增大，随着区域熔炼次数的增加而减小。随后Spim Jr JA等[39]提出了具体的区域熔炼模型，并推导出最优的Z值组合（前三次为０．２，第４～６次为０．１，第７次开始为０．０５）；采用该组熔区宽度及简单操作，即可实现熔区宽度连续变化所能达到的高提纯效率。

区域熔炼时，采用窄熔区所得产品的纯度较采用较宽熔区时的更高，但是窄熔区的杂质浓度增加较快，使得熔区杂质排除较难，必须通过延长提纯时

间来弥补[40]。因此，为提高提纯效率，实际生产过程一般采用在提纯开始阶段采用宽熔区和较高区域熔炼速率，然后改为窄熔区和较低区域熔炼速率的

作业方式。

2.4扩散层厚度

区域熔炼时，提纯棒中的杂质含量主要取决于扩散层中的杂质含量，而非整个熔体中的杂质含量。因此很多学者对公式Keff＝K0/ K0（1－K0）e－vδ/D 中的扩散层厚度进行了研究。实验过程常采用旋转、外加磁场和振荡等外力来降低扩散层厚度。在仅存在液相对流的情况下，扩散层厚度约１ｍｍ；但在机械搅拌条件下，扩散层厚度可降至０．１ｍｍ，机械搅拌剧烈时甚至可降至０．０１ｍｍ。

在区域熔炼提出之初，鲜有文献对外力搅拌的影响进行专题报告。但近年来，外力搅拌对区域熔炼的影响越来越受到学者们的关注，如旋转对水平区域熔炼过程界面的控制机理、轴向震动对垂直区域熔炼效率的影响以及旋转对垂直区域熔炼过程三维不稳流体的消除作用等[41]。

加入外力搅拌首次见于Pfann-Miller技术：区域熔炼过程低速旋转试样，通过控制熔体的对流来有效地控制固／液界面，以获得近似轴对称的熔区。该技术因不能改变自然对流引起的流体流动方式，故旋转速率不能过高。随后搅拌被广泛应用于区域熔炼过程。李思渊[44]在锗的区域熔炼过程中，通过高频电热器感应产生的高频磁力线来起到强烈的搅拌作用，加速了杂质的扩散，提高了生产效率。

随着研究的深入，学者们发现外力搅拌的加入不仅能大幅提高区域熔炼的提纯效率，还能有效地控制界面生长，从而获得高质量的材料。制备钼及钼铌单晶时，通过适当速率的旋转可有效减小熔区的温度梯度和化学成分浓度梯度，最终获得成分及尺寸均匀、表面光滑的单晶合金[45]。Liu Y等[47]采用垂直区域熔炼法制备Bi12SiO20晶体，研究了旋转磁场对晶体生长的影响，结果表明适当强度和频率的旋转磁场能够感应出稳定、轴对称的理想对流，从而提高晶体熔体表面热和物质传递的速率和稳定性，避免生长层和晶体缺陷的产生，并最终获得结构完整、成分均匀的晶体。然而，区域熔炼过程若无气体产生，仅简单地以定转速旋转石英管，则对扩散层厚度影响不大。为了获得强烈的搅拌，应加速旋转坩埚或快速上升、快速下降坩埚[48]。

2.5区域熔炼次数

刘元奎[49]在采用区域熔炼法提纯金属时，总结得到区域熔炼次数与材料不同位置杂质浓度的关系，即在其他条件相同时，随着区域熔炼次数的增

加，杂质浓度将达到极限分布，此时再增加区域熔炼次数已不能改变提纯效果。为了方便作业，区域熔炼次数n的经验公式可表达为n=kL/l（式中k为

经验常数，取值范围1~1.5；L为锭料长度;l为熔区长度）；在实际操作中，经常使用的条件为L/l=10，取k=1.5，此时n=15。

李文良等[35]采用区域熔炼法提纯锌，控制熔区移动速率为30mm/h，并在高纯氩气流动保护下进行20次区域熔炼（第1~6次熔区长度为70~80mm，第7~10次为50~60mm，第11~20次为30~40mm），最终产品的杂质总量从1.006ug/g 降低至0.216ug/g，锌纯度达到了99.99998%，完全可以满足半导体和光电材料的应用要求。任永胜等[50]采用10次区域熔炼提纯工业黄磷，在熔区长度控制为熔炼管长度的0.1倍、熔区移动速率为5mm/h时，所得黄磷中有60%产品的纯度达到了99.99999%，完全能够满足半导体行业以及高纯磷酸对磷的纯度要求。

5区域熔炼法制备高纯金属的研究进展

2015年，随着全球最具规模的稀有金属现货投资及贸易平台泛亚有色金属交易所涉嫌违法，人们的目光再次被吸引到稀有金属上来，该交易所上市的铟、锗、镓、铋、钨等战略金属拥有很强国际话语权，泛亚价格引领着全球价格，以铟为例，全球90%以上的铟在泛亚平台上成交。由此可见，铟作为战略资源一直是全球关注和投资的焦点。

区域熔炼作为高纯铟的重要制备技术历经半个多世纪的发展，国内外众多科研学者及团队为此付出了巨大的努力，取得了一系列总要成果，为后来者提供了无数的经验教训，在此笔者本着学习的态度搜集了部分资料进一步阐述该课题的前沿性，包括相关研究论文数量、重要的学者和团队及研究热点问题等，资源有限，所有观点和专家学者团队不能尽一一列举。

5.1 前沿性

区域熔炼经过60多年的发展，已经成为制备高纯材料的主要方法之一。目前三分之一的元素及数百种无机和有机化合物均能通过区域熔炼提纯达到

很高的纯度。区域熔炼提纯虽然至今仍费用较高且产量较低，但针对其他工艺难以提纯的材料颇具应用价值。近年来，区域熔炼主要用于制备半导体、难熔金属、稀土金属等材料。

半导体三极管的迅速发展推动了某些高纯材料（特别是Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｅ、Ｇａ）的生产需求，已有不少文献报告制备这些材料的区域熔炼法。对于这类材料，区域熔炼纯化工艺已很成熟，有的甚至已接近大批量生产规模。近年来学者们逐渐将研究重心转移到了痕量元素的检验和测量方面。

5.2 相关论文研究数量

表3：在CNKI中键入区域熔炼和高纯铟显示的相关文献数量

Table 3：Type the number of documents related to zone melting and

high-purity indium displayed in CNKI

2015 (5) 2014 (11)2013 (11)2012 (7)2011 (6)2010(8)

2009 (4)2008 (4)2007 (4)2006 (2)2005 (1)2004 (6)

2003 (7)2002 (2)2001 (4)1997 (1)1995 (1)1987 (1)

5.3 重要学者及团队

国内：（1）昆明理工大学真空冶金国家工程实验室戴永年院士为首的杨斌、冯同春、刘大春、徐宝强、邓勇团队；（2）北京有色金属研究总院李文良、罗远辉团队；（3）中南大学粉末冶金国家重点实验室周智华、莫红兵、曾冬铭团队和刘文胜、刘书华、马运柱、龙路平团队；（4）广西矿冶与环境科学实验中心和有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室罗鲲、喻亮、乐为和、李贻成、刘越、章长生团队；（5）红河锌联工贸有限公司王树楷（6）黑龙江省佳木斯大学化学系与药学院吴洪、阎红、王丹团队；（7）兰州大学李思渊；（8）四川大学刘元奎等

国外：（1）Pfann W. G.；（2）ParrN L.；（3）CheungN,BertazzoliR,GarciaA.Team；（4）HoChii-dong, Yeh Ho-ming, Yeh Tzuoo-lun.Team；（5）ehHo-mingandYehWen-hsien.；（6）PrasadD S,Munirathnam N R,RaoJV.；（7）Spim jrJA,BernadouM JS,GarciaA.；（8）DaviesLW.；（9）BollongA B I,BultR D,ProuxG T.；（10）AllredWP,ParisB,GenserM. and so on。

6区域熔炼法制备高纯铟研究的方向和内容及创新性

发展就是不断解决问题的过程，区域熔炼技术发展到今天仍存的问题就是我们研究的重点和方向：（１）对原材料的要求很高。原料棒的纯度需达到一定要求，且其所含间隙杂质Ｃ、Ｈ、Ｏ等需控制在一定范围，以免区域熔炼过程析出气体杂质而引起功率和温度波动，从而影响材料质量；特别是平衡分配系数接近１的杂质，需严格控制其在原料棒中的含量，以免影响材料的最终性能。（２）生产效率低成本高。区域熔炼要求的低速及多次熔炼大大延长了生产时间，降低了生产效率；每次区域熔炼后需去除棒材首尾两端，降低了原料的利用率，提高了生产成本。（３）棒材尺寸受限。悬浮区域熔炼的出现解决了常规

区域熔炼存在的坩埚污染，使得区域熔炼技术得到飞速发展，但因重力作用，该技术要求原料棒的尺寸必须控制在一定范围内以得到稳定的熔区。（４）产品检测与分析技术的发展速度滞后。随着提纯技术的改进，多种极高灵敏度的杂质分析方法（质谱分析、中子和带电粒子活化分析、光谱分析、Ｘ射线荧光光谱分析、原子荧光光谱法等）应运而生，但这些方法均存在一定的局限性，制约着区域熔炼技术的发展。（５）先进区域熔炼技术的大规模应用受限。区域熔炼技术的研究已取得较大进展，在某些领域已用于工业生产，但所存在的一些不足阻碍了其大规模应用，如悬浮区域熔炼技术设备投资昂贵、原料盛放容器选择较为困难且在操作过程中易受二次污染、最佳生产工艺参数易随材料而改变。

近几年，高纯半导体、难熔金属及稀土材料等的市场需求不断扩大，区域熔炼已成为制备这类材料的首选方法，具有广阔的应用前景。针对现有的市场需求，现阶段区域熔炼的研究重心应转移到以下几个方面：（１）将区域熔炼技术与其他提纯技术相结合，开发出多种技术结合的理想提纯法，如电迁移－区域熔炼、真空脱气－区域熔炼等，以有效去除气体杂质，保证后续区域熔炼平稳进行，获得更高纯度的材料；（２）改进区域熔炼技术和设备，以获得稳定而操作简单的工艺，提高生产效率，降低生产成本；（３）改进痕量元素分析技术，使痕量、超痕量多元素的同时或连续测定成为可能；（４）深入研究电子束悬浮区域熔炼制备难熔金属及其合金单晶的机理，以制备高质量、多品种的难熔单晶，满足尖端行业的需求。此外，区域熔炼技术的工业化推广也是今后的主要发展方向。随着研究的深入，区域熔炼技术必将向低成本、实用化、高效率、高可靠性和高复杂性的工业化方向不断发展。

在创新性上，国内外科研工作者发明了一系列实验装置专利或是提出新的理论成果都是我们需要学习的地方。例如上海大学钟云波、阳祥富、任忠鸣发明的电磁复合场区域熔炼提纯金属的方法及其装置、北京金属研究总院罗远辉、王优、陈松、尹延西、张力发明的一种环形区域熔炼炉等。在本课题中，我们也将在实验和模拟和控制等环节设置一些新的创新点，提高创新性。

参考文献

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