基于控制结晶法制备的锂离子电池正极材料球形锰酸锂
锂离子电池球形正极材料的研究进展
锂离子电池球形正极材料的研究进展*李 军,周 燕,靳世东,郑育英(广东工业大学轻工化工学院,广州510006)摘要 球形化可以提高锂离子正极材料的压实密度、体积比容量并改善其加工性能和极片的质量。
简要介绍了球形材料的特点,综述了球形L iCoO 2、LiN i x M 1-x O 2、L iM n 2O 4、L iF ePO 4等的制备及其性能,展望了球形正极材料的应用前景。
关键词 锂离子电池 正极材料 球形中图分类号:T M 912.9 文献标识码:AResearch and Development of Spherical Cathode Materials for Lithium Ion BatteryLI Jun,ZHOU Yan,JIN Shidong ,ZHENG Yuying(Schoo l o f Chemical Eng ineering ,Guangdong U niv ersit y of T echnolog y,G uang zhou 510006)Abstract Spher icition has beco me the impor tant development dir ection of lithium ion bat tery cathode mate rials.Because they have hig h energ y density and ex cellent electr ochem istry capability,manufacturing per formance and so on.Basic char acteristics o f spherical mat erials ar e int roduced br iefly.N ew prog r ess of lithium ion batter y spherical catho de mat erials wer e summarized during r ecent year s,including L iCo O 2,L iN i x M 1-x O 2,L iM n 2O 4and LiFePO 4and so on.Key words lithium io n batter ies,cathode mat erials,spher e*国家自然科学基金项目(20672023);广东工业大学轻工化工学院 211工程 培育项目李军:男,1975年生,博士,副教授,主要从事电池材料的研究 E mail:gdut lijun@0 前言锂离子电池具有能量密度高、安全性能好、工作电压平稳、自放电小等特点,被认为是最具有发展潜力的电池之一。
一种制备球形磷酸锰锂正极材料的方法[发明专利]
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专利名称：一种制备球形磷酸锰锂正极材料的方法专利类型：发明专利
发明人：王少卿,郭彩霞
申请号：CN201210567517.X
申请日：20121224
公开号：CN103050693A
公开日：
20130417
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及锂离子电池正极材料制备技术，尤其是一种制备球形磷酸锰锂正极材料的方法。
其特征在于，包括如下步骤：(1)将Mn的化合物、P的化合物、Li的化合物三种原料加入到去离子水中；(2)加入可溶性有机碳源；(3)将所得混合液通过喷雾干燥机喷雾热解后得到物料均匀混合的磷酸锰锂前驱体粉末；(4)以1～3kW加热2～3h。
本发明提供了一种制备球形磷酸锰锂正极材料的新方法。
通过将原料在溶液中均匀混合分散，然后用喷雾热解的方法进行沉降，保证原材料的均匀混合，制得粒径均匀的一次颗粒纳米级二次颗粒为微米级的球形磷酸锰锂正极材料，能有效提高材料导电性，提高了磷酸锰锂的循环性能和稳定性。
申请人：彩虹集团公司
地址：712021 陕西省咸阳市彩虹路1号
国籍：CN
代理机构：西安通大专利代理有限责任公司
代理人：陆万寿
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一种锂离子电池正极材料球形镍钴铝酸锂的制备方法[发明专利]
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专利名称：一种锂离子电池正极材料球形镍钴铝酸锂的制备方法
专利类型：发明专利
发明人：仇卫华,段小刚,丁倩倩
申请号：CN201210586983.2
申请日：20121228
公开号：CN103296263A
公开日：
20130911
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开一种锂离子电池正极材料球形镍钴铝酸锂的制备方法，包括以下步骤：首先将铝盐溶于去离子水，通过加入HNO或氨水+硝酸在一定温度下制备AlOOH铝溶胶；将镍盐、钴盐按一定比例配成均匀的水溶液；接着将混合盐溶液与铝溶胶及混合碱溶液共同反应，调节pH值在9~12之间，控制反应温度，反应进行20~30h后，进行固液分离，再经水洗、抽滤、烘干后得到球形氢氧化镍钴铝前驱体粉末；再进行混锂、烧结，焙烧料经破碎分级后得到锂离子电池正极材料球形镍钴铝酸锂粉末，本发明制备出的球形镍钴铝酸锂颗粒形貌和粒度分布可控，振实密度高，放电比容量高，循环稳定性好，成本低。
申请人：深圳市天骄科技开发有限公司
地址：518119 广东省深圳市龙岗区葵涌街道奔康工业区A-5栋3楼
国籍：CN
代理机构：深圳市百瑞专利商标事务所(普通合伙)
代理人：莫伟智
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球形锂离子电池正极材料的制备方法
2. 2
球形LiNiO2 的制备
球形LiNiO2 材料同样可采用先合成出球形前驱 体，而后煅烧的方法来制得 。 制备方法：采用一定浓度的 NiSO4或Ni(NO3 )2 与 NaOH 溶液作为反应物 ,NH3 作为络合剂 ,在温度为 80 ℃、pH值为11左右，在一定搅拌的速度下，连续 加入反应器之后洗涤、过滤、干燥得到球形前驱体βNi(OH)2 ,然后与Li2CO3混合均匀，在900 ℃下锻烧便 可制得。 因为 Ni - MH 电池中已使用这种球形前驱体βNi(OH)2 ,所以这种球形前驱体的制备己较为成熟 ,从 而带动了球形LiNiO2 的快速发展。
了解
我国磷酸铁锂电池研究工作已经取得突破
• 2008年北京奥运会提供 的客车用锂电池就是自 主研发的磷酸铁锂电池
4
展
望
由于球形材料的种种优势，因此今后应着力 使球形化材料定量更为精确,掺杂更为均匀,包覆更为完 整、均匀、牢固,充分发挥材料球形化的优势、优点,并 从晶格、晶粒层次上提高,使球形化质量更好。 另外,现今制备球形正极材料所采用的大多是先制备 球形前驱体而后高温煅烧进行高温固相合成反应的方 法,但众所周知,在高温下料成型难以控制,所以研究工 作者应及早研究开发出一种后期的低温合成技术,从而 降低其成型难度,提高其成型成功率。
但是以上这些方法没有从微观形貌出发,所以制 备出的材料是非球形的,因此堆积密度较低,而球形电 池材料具有较高的松装密度和振实密度,能提高电池 的能量密度,同时有利于均匀的表面改性以进一步改 善材料的电化学性能。 例如Ni-MH电池材料Ni(OH)2的制备发展,最初制 备Ni(OH)2 的方法是用镍盐和碱金属溶液直接发生沉 淀反应,得到的Ni(OH)2是无定形的,密度较低,因此该 材料的体积比容量也较低,最终被后来发展起来的球 形Ni(OH)2完全取代。
一种球形锂离子电池正极材料磷酸锰锂的制备方法[发明专利]
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专利名称：一种球形锂离子电池正极材料磷酸锰锂的制备方法专利类型：发明专利
发明人：罗绍华,郭克石,王志远,张俊,包硕,吕方,刘东芳,杨悦,孙梅竹
申请号：CN201510436183.6
申请日：20150723
公开号：CN105070912A
公开日：
20151118
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了属于新能源材料制备技术范围的一种球形锂离子电池正极材料磷酸锰锂的制备方法。
本方法首先采用共沉淀法，以LiOH?HO和HPO为原料，其反应沉淀煅烧后得LiPO。
之后以多元醇辅助水热法，取MnSO?HO和上述LiPO，在PEG400-HO混合溶液中反应，将产物离心、干燥、过筛，得到LiMnPO。
将上述LiMnPO与抗坏血酸球磨混合、煅烧，最终得到LiMnPO/C复合材料。
本发明方法制备的LiMnPO/C复合材料呈球形，粒径尺寸在0.3~2μm之间，相比于已有制备方法，该方法的产物粒径控制更好，继承了前驱体的形貌，过程易控、成本低、产率高，为制磷酸锰锂正极材料提供了新方法。
申请人：东北大学
地址：110004 辽宁省沈阳市和平区文化路3号巷11号
国籍：CN
代理机构：北京国林贸知识产权代理有限公司
代理人：李富华
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锂离子电池正极材料球形锰酸锂的制备方法[发明专利]
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专利名称：锂离子电池正极材料球形锰酸锂的制备方法
专利类型：发明专利
发明人：姜长印,万春荣,应皆荣,何向明,陈史勤,李维,蔡砚,王要武
申请号：CN03122930.1
申请日：20030426
公开号：CN1447464A
公开日：
20031008
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：锂离子电池正极材料球形锰酸锂的制备方法，属于能源材料技术领域。
其特征是该方法将浓度为0.5～3摩尔/升锰盐水溶液，浓度为2～6摩尔/升的碱性水溶液和氨、乙二胺、草酸、柠檬酸中的一种、两种或两种以上的水溶液进行反应，生成球形四氧化三锰，经洗涤、干燥后与氢氧化锂或碳酸锂混合，经过700～800℃高温热处理得到球形锰酸锂产品。
用本方法制备的球形锰酸锂材料电极比容量高，产品的振实密度可提高到2.2～2.5g·cm。
通过其它元素(例如Co，Cr)的掺杂，可改善材料的循环稳定性，并为进一步的表面修饰和改性提供了有利的条件，具有很大的应用价值。
申请人：清华大学
地址：100084 北京市北京100084-82信箱
国籍：CN
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第15卷第9期Vol.15No.9中国有色金属学报The Chinese Journal of N onferrous Metals2005年9月Sep. 2005文章编号:10040609(2005)09139006基于控制结晶法制备的锂离子电池正极材料球形锰酸锂①何向明1,蒲薇华1,蔡 砚1,姜长印1,万春荣1,夏定国2(1.清华大学核能与新能源技术研究院,北京102201;2.北京工业大学环境与能源工程学院,北京100022)摘 要:采用控制结晶法,以MnSO4,N H4HCO3和氨水为原料制备了球形MnCO3。
所得产品的振实密度为2.1g/cm3,粉末粒度约为20μm。
研究了MnCO3在不同温度下的热分解性能,对热分解产物的差热/热重分析和X 射线衍射分析发现,MnCO3的热分解反应分两步进行,在300℃时开始分解,生成中间产物MnO2;在520℃时, MnO2开始转化为Mn2O3,至560℃时完全转化为立方相的球形Mn2O3。
实验所确定的MnCO3完全分解为立方相球形Mn2O3的最佳条件为在560℃下加热4h。
以LiCO3为锂源材料,在750℃下与球形Mn2O3一起焙烧,制备得到球形LiMn2O4。
其在25℃和0.4C倍率下的首次充放电容量分别为131和125mA・h/g,90次循环的容量保持率为84%。
关键词:球形锰酸锂;锂离子电池;控制结晶;MnCO3;Mn2O3中图分类号:O614.111;TM912.9文献标识码:APreparation of spherical LiMn2O4forLi2ion batteries based on controlled crystallizationH E Xiang2ming1,PU Wei2hua1,CA I Yan1,J IAN G Chang2yin1,WAN Chun2rong1,XIA Ding2guo2(1.Instit ute of Nuclear and New Energy,Tsinghua University,Beijing102201,China;2.Colledge of Environmental and Energy Engineering,Beijing University of Technology,Beijing100022,China)Abstract:A novel process was used to synthesize LiMn2O4with spherical particles f rom cheap materials of Mn2 SO4,N H4HCO3,N H3・H2O and LiCO3.The preparation started with a caref ully controlled crystallization of Mn2 CO3.Thermal decomposition of MnCO3was investigated by both D TA&T G analysis and X2ray diff ractrometry.The spherical Mn2O3is obtained by heating MnCO3at560℃for4h,then is mixed with LiCoO3and sintered at750℃to produce spherical LiMn2O4.Its initial charge/discharge capacities are131and125mA・h/g,respectively, and its cycling capacity retention is84%at the90th cycle.K ey w ords:spherical LiMn2O4;Li2ion batteries;controlled crystallization;MnCO3;Mn2O3 随着锂离子电池材料研究和发展的不断深入,锰酸锂正极材料由于具有价廉和安全等特点,逐渐成为近年来的研究热点[113]。
其制备方法的研究也得到了广泛的重视[712]。
除了传统的固相反应制备方法外[3],今年来又发展了溶胶凝胶法[7],机械活化2湿化学法[11],LiMn2L(Ac)2热分解法[12]等,但是以上方法所制备的材料颗粒形貌均为不规则形状,不利于对其进行表面改性。
①基金项目:国家高技术研究发展规划资助项目(2002AA323020)收稿日期:20050512;修订日期:20050615作者简介:何向明(1965),男,副教授.通讯作者:何向明,副教授;电话:010*********;传真:010*********;E2mail:hexm@t 本实验室以廉价的MnSO4,N H4HCO3和氨水为原料制备MnCO3,将热分解后得到的Mn2O3作为制备锰酸锂的前躯体,是一条很有应用前景的新的合成路线[14]。
MnCO3的热分解是一个比较复杂的过程[15],在300～400℃时可以分解得到MnO2,以此为前躯体可合成尖晶石锰酸锂。
但分解条件苛刻,且得不到纯相,需要进一步的精制才能得到制备锰酸锂的MnO2前躯体。
本文作者采用控制结晶法,以廉价的MnSO4、N H4HCO3和氨水为原料,制备出球形MnCO3。
通过对MnCO3热分解产物的差热/热重分析和X射线衍射分析,研究了MnCO3热分解反应机理,确定了MnCO3完全分解为立方相Mn2O3的最佳工艺条件。
热分解得到的Mn2O3为形貌规则的球形粉体,然后以球形Mn2O3为前驱体制备LiMn2O4球形锰酸锂,所得到的球形锰酸锂样品具有较好的电化学性能。
1 实验本实验参考球形氢氧化镍的控制结晶技术来制备球形MnCO3[16]。
在MnSO4的水溶液中加入N H4HCO3,发生如下的化学反应,得到MnCO3沉淀。
MnSO4+2N H4HCO3MnCO3↓+(N H4)2SO4+H2O+CO2↑在如图1所示的控制结晶反应器中,用泵连续加入MnSO4、氨水和N H4HCO3水溶液,并控制马达搅拌速度和循环水温度,同时用氨水的流速来控制反应的p H值。
氨与锰离子络合以控制锰离子的活度,从而控制结晶速度。
经过一定时间的连续反应,含有MnCO3沉淀的悬浮液就从反应器的溢流口中流出,经过固液分离、洗涤和干燥,得到球形MnCO3粉体。
球形MnCO3粉体热分解后得到球形Mn2O3,然后与碳酸锂混合在750℃下空气气氛烧结20h,得到球形LiMn2O4。
D TA和T G分析采用国产PCT1型热分析仪。
粉体的X射线衍射分析采用Cu Kα,40kV, 120mA发射测得,扫描速度与步长分别为6(°)/ min和0.02°。
样品形貌用场发射扫描电镜J SM 6301型观察。
振实密度的测试按文献[17]所述方法进行。
所得球形LiMn2O4与导电剂乙炔黑,粘结剂P TFE按照质量比8∶1∶1混合,压片得到正极片,在120℃真空下干燥24h。
以锂片为负极,电图1 控制结晶反应器示意图Fig.1 Schematic diagram of reactor forcontrolled crystallization process解液为1mol/L Li PF6的EC+DEC(体积比1∶1)溶液,隔膜为celgard2400膜,在氩气气氛的手套箱内装配成模拟电池。
采用蓝电电化学测试仪(LAND B TI10)对模拟电池进行充放电测试。
电压测量范围3.35～4.35V,充放电电流密度为0.5mA/cm2,约合0.4C倍率。
2 结果与讨论利用控制结晶法制备的MnCO3样品为单分散球形粉末,具有很好的流动性和分散性,其微观形貌如图2所示,颗粒大小约为20μm。
振实密度超过2.1g/cm3。
据文献[15]中所述,MnCO3在400℃时,将转化为MnO2。
但实验发现,其转化需要较长时间,且条件苛刻,并很难得到纯相。
MnCO3的T G/ D TA曲线如图3所示。
在TDA曲线上,首先在120℃时出现一个吸热峰,对应的应该是残留水分的蒸发过程。
然后从300℃到520℃是一个较慢的吸热过程,对应的应该是MnCO3的分解反应并放出CO2。
在420℃处的吸热峰对应MnCO3转化为MnO2的分解过程。
而在520℃处出现的一个较强的吸热峰,对应的应该是MnO2转化为Mn2O3的过程。
相应的热质量损失曲线显示,样品从300℃处开始质量损失,400℃时质量损失加快直到520℃时质量损失减缓。
至400℃时,质量损失为15%;至560℃时,质量损・1931・第15卷第9期 何向明,等:基于控制结晶法制备的锂离子电池正极材料球形锰酸锂图2 MnCO 3的扫描电镜照片Fig.2 SEM images of MnCO 3powders图3 MnCO 3的热重/差热曲线Fig.3 T G/D TA curves of sp herical MnCO 3失33%。
以理论计算,如果MnCO 3分解得到MnO 2,质量损失应为25%。
因而400℃时,预烧所得到的锰的氧化物不是文献[15]如所说的MnO 2。
33%的质量损失率可以认为MnCO 3已经完全转变为Mn 2O 3,因为理论计算值是32%。
MnCO 3及其加热后分解产物的X 射线衍射谱也显示了同样的特征信息,如图4所示。
对照图谱可以发现,400℃加热得到的分解产物的衍射图谱(图4(b ))与预烧前碳酸锰(图4(a ))的衍射图谱相比基本相似,只是强度有所减弱。
说明碳酸锰的氧化分解反应已经发生了,但是分解氧化不完全,大部分的碳酸锰没有分解,所以图谱有明显的碳酸锰晶体的衍射峰。
但是,预烧产品衍射图谱的基线没有预烧前碳酸锰衍射图谱的基线那么平滑,出现了一些毛刺,这说明预烧后的产品还是有新物质产生,只是由于预烧温度不够高,晶体成长不完全,多是无定形态的,无法形成尖锐的衍射峰。
因此,图4(b )所示的谱线上没有出现明显尖锐的锰氧化物衍射峰。
而图4(c )与图4(a )和图4(b )相比完全不同,说明在560℃温度下,样品已经完全分解转化为另一种物质,经过与标准图谱对比,确认该分解产物为立方晶性系的Mn 2O 3。
图4 球形MnCO 3(a )及其在400℃(b )、560℃(c )下加热4h 分解产物的X 射线衍射谱Fig.4 XRD patterns of sp herical MnCO 3(a ),heated at 400℃(b ),560℃(c )for 4h根据以上分析,本文作者认为MnCO 3的热分解机理可以解释如下:分解反应分两步进行,首先,在大约300℃时开始分解为MnO 2和CO 2,并在400℃时,分解加速,直到520℃时分解完全;然后,MnO 2就转化为Mn 2O 3,至560℃完全转化为Mn 2O 3。