苊衍生物铱配合物的合成及发光性能
以2,2′-联嘧啶为副配体的铱配合物的合成、晶体结构和发光性质研究
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两种基于苯并咪唑衍生物配体的新型铱(Ⅲ)配合物的合成及发光性能研究
Ｘｕ Ｚｈ ’ ｎ，Ｊ ａ ｇ Ｘｉ ｏ ｉ ｇ，Ｓｕ ｉ ｅ ｉａ ｉｎ ａ ｑｎ ｎ Ｐｅｐ ｉ
（ ｃ ｏｌ ｆ ｈ ｍ ｓ ｙａ ｄ Ｍａ ｒ ｌ Ｓ ｉ ｃ ， ａ ｊ ｇＮ ｒ ａ Ｕ ｉ ｒ ｔ ， ａ ｊ ｇ １ ０ ６ ｈｎ ） Ｓ ｈ ｏ ｏ ｅ ｉ ｒ ｎ ｔ ｉ ｓ ｃｅ ｅ Ｎ ｎｉ ｏｍ ｌ ｎｖ ｓ ｙ Ｎ ｎｉ ０ ４ ，Ｃ ｉａ Ｃ ｔ ｅａ ｎ ｎ ｅｉ ｎ２
ｂ ｔ ｅ ｎｔｅＨ ＭＯ ａｄ Ｌ ＭＯ ｗ ｓ ｎ ｒｅ ｙｉ ｒ ｕ ｉｇ ｕ ｒ ｅ ｎｔｅｂ ｎ ｅ ｅ ｉｇ（ ． ３ ａ ｄ ． ５ｅ ｓ ｅｔ ｅ ｅ ｅ Ｏ ｎ Ｕ ａ ｅ ｌ ｇ ｄｂ ｔ ｄ ｃ ｏｉ ｅ ｚｎ ｎ ０ １ ｎ １ Ｖ ｒ ｐ ｃｉ ｌ ｗ ｈ ａ ｎｏ ｎ ｆ ｎｏ ｈ ｌ ｒ ０ ｅ ｖｙ
［ 摘要 ］ 合成 了新型配体 Ｎ 异丙基一一 一 ２苯基苯并咪唑 （ｉ 和 Ｎ 异丙基一一４氟苯基 ） ｂ） 一 ２（ 一 苯并 咪唑 （ｂ） 并用 它们 与 １ｉ ， 三氯化铱和乙酰丙酮反应 ， 制备了相应 的环 金属铱 （ 配合 物发光材 料 （ ｉ： （ ｃｃ 和 （ｂ）Ｉ（ ｃｃ ａａ Ⅲ） ｂ） Ｉ ａａ ） ｒ ｆｉ：ｒ ａａ）（ｃｃ
［ 关键 词］ 电致 发光 ， Ｈ ） 铱（ Ｉ 配合物 ， 磷光材料 ， 合成 ， 性能 ［ 中图分类号 ］Ｏ １ ．２ ６ ４ ８ ５ ［ 文献标识码 ］Ａ ［ 文章编号 ］Ｏ ｔ ６６ ２ １ ） １ ０ ９０ ｌＯ － １ （０ １ ０ － ５ －５ ４ ０
Ｓ ｎｈ ｓ ｎ ｕ ｎ ｓｅ ｔＰ ｏ ｅｔ ｓｏ ｗｏＮ ｗ Ｉ （ ） ｙ ｔｅｉ ａ ｄＬ ｍｉｅｃｎ ｒ ｐ ｒｉ ｆ ｓ ｅ Ｔ ｅ ｒ ｍ
新型铱配合物的合成及电致发光性质研究
１ 实验部分
１．１ 试剂和仪器 所用试剂均为分析纯试剂， 未经进一步纯化。
配 体 的 合 成 方 法 参 照 文 献［１３］的 方 法 ， 配 合 物 的 合成参考文献［４］的 方 法 进 行 合 成 。 合 成 路 线 如 图 １ 所示。
１．２．１ 配体 ２－（１－萘基）－４－苯基吡啶的合成 ４．９８ ｇ （２０ ｍｍｏｌ） ２－溴代（１－萘基）乙酮溶解于 １０ ｍＬ 乙醇中， 加入 １０ ｍＬ 吡啶。加热回流 １ ｈ， 冷至室 温 ， 过 滤 ， 沉 淀 用 ９５％乙 醇 重 结 晶 ， 得 ２－溴 代 （１－萘 基）乙酮的吡啶盐， 收率 ９２％。在氮气保护下， 将上述 吡啶盐 ３．２８ ｇ（１０ ｍｍｏｌ） 溶解于 １０ ｍＬ 冰醋酸中， 加 入 １．３２ ｇ（１０ ｍｍｏｌ）肉桂醛和 ２．５ ｇ 乙酸铵。加热回流 ３ ｈ。冷至室温， 过滤， 沉淀用醋酸洗涤， ９５％乙醇重 结晶得配体 ２－（１－萘基）－４－苯基吡啶（ｎｐｐ）， 收率 ７８％。
·１４８０·
无机化学学报
第 ２２ 卷
上强烈的自旋轨道偶合导致单重态和三重态能级的 混合而出现三重态发光， 从而使得材料的内部量子 效率可由 ２５％提升至近 １００％［６￣１２］。这类配合物具有 金 属 到 配 体 电 荷 转 移（ＭＬＣＴ）或 基 于 配 体 激 发 ３（π－ π＊）发光的特点， 其发光颜色、亮度、效率等与配体结 构有直接关系。近年来， 人们通过设计合成适当的配 体， 得到了从蓝色、绿色直到红色的发光体， 对其性 能的改进在不断进行中［５］。进一步研究、设计新型结 构的电致磷光材料， 提高其发光性质， 达到较高的亮 度、效率和使用寿命， 具有重要的意义。
新型红色磷光铱配合物的合成与电致发光性能
Key words： electrophosphorescence； iridium complex； red-emitting； organic-light-emitting
收稿日期： 2011-11-18； 修订日期： 2011-12-06 作者简介： 张丽英（ 1979 － ） ，女，河南安阳人，博士，主要从事有机金属配合物的合成与发光性能的研究。
* Corresponding Author，E-mail： zhangly1103@ yahoo． com． cn
Abstract： A novel ancillary ligand （ 2-（ 1-hydroxy-naphthyl） -benzothiozolato） （ HNBT） and the corresponding red emitting phosphorescent iridium（ Ⅲ） complex，Ir（ ppy） 2 （ NBT） with 2-phenylphridine（ ppy） as first ligand are designed and synthesized． Saturated red-emitting electrophosphorescent devices using Ir（ ppy） 2 （ NBT） as emission center are fabricated． The thermal，photophysical，and electroluminescent properties of Ir（ ppy） 2 （ NBT） are investigated in detail． It is noteworthy that the emission spectrum shape of complex Ir（ ppy） 2 （ NBT） is similar to Gauss，which has only one emission peak centralized 614 nm with a full-width at half-maximum of 65 nm． The optimized device exhibits a maximum brightness of 6 400 cd / m2 and the peak current efficiency is 4． 53 cd / A．
双极传输环金属铱配合物的合成及其发光性能的研究(精)
双极传输环金属铱配合物的合成及其发光性能的研究梁爱辉1，魏启亮1，王亚飞1，谭华1，曹韵波1，李亮1，刘煜1,2，朱卫国1,2*（1湘潭大学化学学院2环境友好化学与应用省部共建教育部重点实验室湘潭 411105)为了研究双极传输功能基对环金属铱配合物电致蓝光材料发光性能的影响，我们设计合成了同时含有电子传输性能的噁二唑功能基和空穴传输性能的三苯胺功能基的环金属铱配合物FIr(TPA-OXD-Pic)，以及含三苯胺功能基的环金属铱配合物FIr(TPA-Pic)和不含功能基的环金属铱配合物FIr(Ph-Pic)，它们的分子结构如图1所示。
三种环金属铱配合物的紫外吸收光谱显示，在300 nm-350nm区域内配合物FIr(Ph-Pic)、FIr(TPA-Pic) 和FIr(TPA-OXD-Pic)的紫外吸收依次增强，但它们的金属-配体电荷转移跃迁吸收峰基本相同，位于381 nm。
三种环金属铱配合物的光致发光光谱显示，它们在二氯甲烷中的PL光谱基本相同，最大荧光发射峰位于472 nm，并在496 nm处伴随一个肩峰；在固体膜中的PL光谱的最大发射峰与溶液的最大发射峰相比红移了33 nm，但配合物FIr(Ph-Pic)在600nm出现了一个小的发射峰。
本文对双极传输环金属铱配合物的分子结构与性能的关系进行了进一步的讨论。
Figure.1. Molecular structure of the cyclometalated iridium complexes关键词：双极传输；噁二唑；三苯胺；环金属铱配合物；光电性能致谢：国家自然科学基金（20772101和50473046）、教育部大学生创新性实验计划立项项目(81053009)和湖南省科技厅科学基金(2007FJ3017)。
参考文献1.J. Natera, L. Otero, L. Sereno, and Fernando Fungo. Macromolecules, 2007, 40, 4456-4463.。
磷光功能铱配合物的合成及在电致发光和化学传感中的应用
Mercury(II) is one of the most dangerous hazards to environment. The detection of mercury(II) is very important. In this paper, a iridium(III) complex was synthesized using
在环境、生物、医疗等领域，pH值的检测越来越重要，在上述的2-芳基-4-苯基喹啉衍 生物中，当喹啉衍生物的2号位置的芳基为萘酐的时候，该化合物可以作为对碱的传感器， 加碱后溶液的荧光发射会发生蓝移，加碱后再降低体系pH值，可以使得该化合物在溶液中 的发光从蓝色变为绿色，基于该化合物的铱配合物也可以用来作为pH值传感器，随着碱含 量的不断增加，配合物在溶液中发光由近红外逐渐变为红光，而且强度逐渐增强，当过量 的酸加入后体系的发光又完全淬灭。
and THF, while a blue shift of the emission from orange to green when the solvent was DCM
and MeCN. Finally, a chemosensor for MeCN was achieved in use of this phenomenon.
一种新型吡啶铱配合物的合成及光谱性质【开题报告】
开题报告应用化学一种新型吡啶铱配合物的合成及光谱性质一、选题的背景与意义随着人类不断向前发展，煤、石油和天然气等矿物资源的开采和消耗也在不断加快，其利用过程中造成的环境问题和能源危机又开始引起全球的关注。
这些不可再生能源新增储量正在不断减少，能源价格正在持续上涨，寻求清洁可再生的替代能源、实现经济和社会的可持续发展已成为人类面临的共同课题。
太阳能是人类取之不尽、用之不竭的清洁可再生能源，据估计，地球每天接收的太阳能，相当于全球一年所消耗的总能量的200倍，故而清洁可再生能源太阳能成为各国科学家追求和研究的目标之一。
有机太阳能电池在吸收太阳光后会产生束缚的空穴-电子对——“激子”，因此又称作为有机激子太阳能电池。
例如,染料敏化太阳能电池、有机小分子异质结电池、有机聚合物太阳能电池、有机-无机杂化太阳能电池[1]。
有机聚合物太阳能电池材料通常由正负电极及其具有光活性的薄层所组成. 光活性薄层是由给体和受体组成的体异质结结构。
目前使用的受体材料主要有CdSe[2]、n - 型聚合物[3]和C60及其衍生物PCBM，以PCBM使用的最多(该类异质结太阳能电池的结构见图1)。
由于光吸收主要是由给体材料承担，因此它的性质是决定聚合物太阳能电池性能的主要因素。
给体材料一般具有较低的带隙(E g)和较低的HOMO能级，前者可以最大限度地吸收光子产生激子保证有较大的光电流，后者可以使激子分离后保持较大的电压。
P3HT是被研究的最为彻底的给体材料, 经器件优化后其光能转化效率最大可达5%[ 4,5]。
除P3HT外，其他一些具有较宽吸收光谱带的聚合物同样可以用作给体材料，如：MDMO-PPV、聚噻吩类似物等[12,13]。
图1体异质结( BHJ) 有机聚合物太阳能电池示意图[ 4]有机聚合物太阳能电池自C.W. Tang公布他们的工作后[6]，其以重量轻、可溶液成膜以及可弯曲的性质,得到了广泛的关注[ 7 -10 ]，特别是近两年的发展速度非常快。
苊衍生物铱配合物的合成及发光性能
１ 实验部分
１ １ 试 剂与仪 器 ．
图 １ 配体及其铱配合物的合成路线
Ｆｇ Ｓ ｎｔｅｉ ｏ ｔ ｆｌ ａ ｄ ａ ｄ Ｉ ｏ ｌｘ ｓ ｉ．１ ｙ ｈ ｔ ｒｕ ｅｏ ｇ ｎ ｎ ｒｃ ｍｐｅ ｅ ｃ ｉ
所 用 试 剂 均 为 市 售 分 析 纯 或 化 学 纯 ． 始 原 起
中图分类 号 ：０ ２ ． ６７８ 文献标 志码 ：Ａ
有机电致发光材料因其在低成 本 、全 色彩显 料工业 级苊 经 乙醇重 结 晶后 使用 ． 示方面的潜在应用 价值受到广 泛关注¨ ．其 中 用 Ｂｕｋｒ Ｍ 一 ０ ｒｃｅ Ａ ５０型核磁 共振 仪测定 核磁 共
以重金属 （ 、锇 、铱等）配合物为 主的电致磷 振氢谱 （ Ｍ 铂 Ｔ Ｓ为 内标 ） ＩＡ Ｈ 一８ ；Ｈ Ｔ Ｃ Ｉ ０质谱仪 测 光发光材料 ，在 目前＿ 有机 电致发光研究 中最为 定质谱 ；紫外 一 的 可见 Ｖ ｒｎＣｒ 紫外 一 ａ ａ ａ ｉ ｙ 可见光谱 活跃．这是因为在 这类配合物 中，重金属离子 引 仪测定光谱 ；Ｖ ｒ ｎＣ ｒ Ｅ ｌ ｓ 荧光光谱仪测定 ａａ ａ ｃｐｅ ｉ ｙ ｉ 起强烈的自旋 一轨道偶 合 ，既可 以利用单线态激 荧光光谱．
光效率高． 以 ２（ 一 如 一１ 萘基 ） 吡啶、・ ｌ 苯基异 喹啉 、一 口烧瓶 中， ２ 加入 ｌ． ０ １ｍ １苊 ，１ ｍ ５４ ｇ（ ． ｏ） ５ Ｌ三氯 （一 ４取代苯 基） 吡啶、 菲衍 生物等 为配体 的铱配合 氧磷 ，缓慢 加入 １ ＭＦ ５ｍＬＤ ，在 ９ ９ ０～ ５℃ 下反 应 物 ｌ ， 因为 分 子 结构 简单 、 件 发 光 效 率 高 而 ３ｈ后 ，将 反应 液 倒 入 ３０ｍ ５ 就 器 ０ Ｌ冰水 中 ，加 碳 酸 钠
一个新颖阳离子型铱(Ⅲ)配合物的合成及其力致发光变色性能研究
一个新颖阳离子型铱(Ⅲ)配合物的合成及其力致发光变色性能研究任孟然，孙日勇，陈秋宏，唐怀军**，王羽虹，李浩聚，李相华，王凯民(云南民族大学 化学与环境学院，云南省高校绿色化学材料重点实验室，云南 昆明 650500)摘要：以2-苯基吡啶（ppy ）为主配体，N,N-二苯基-4-(4-苯基-5-(吡啶-2-基)-4H -1,2,4-三唑-3-基)苯胺（DPPTA ）为辅助配体，合成了阳离子型铱(Ⅲ)配合物[(ppy)2Ir(DPPTA)]PF 6. 该配合物具有高对比性的力致发光变色性能，最初从CH 2Cl 2溶液中析出制得时发绿光，最大发射波长（λem,max ）为525 nm ，经研磨后发黄光（λem,max =576 nm ），经CH 2Cl 2熏蒸后发黄绿光（λem,max =531 nm ）. 研磨和熏蒸所致的发光变色可多次循环，2种状态下各自的发光颜色稳定，λem,max 相差高达45 nm. [(ppy)2Ir(DPPTA)]PF 6的发光变色性能对受力和有机溶剂熏蒸敏感，但对温度变化并不敏感，这一点与很多已报道过的力致发光变色材料不一样.关键词： 力致发光变色；阳离子型铱(Ⅲ)配合物；光致发光；智能材料中图分类号：O614.82 文献标志码：A 文章编号：0258−7971(2021)03−0546−07力致发光变色（Mechanochromic Luminescence,MCL ）材料是指在外力（剪切、拉伸、压力等）作用下，聚集状态或分子结构发生改变，发光颜色随之发生改变的化合物[1-4]. 这类物质在外力撤销后，通过溶剂熏蒸、加热等方式通常又可以恢复原来的发光颜色，表现出动态可逆的固态发光变化，是一类重要的智能材料（Smart Materials ）[1-4]，在压力传感、数据存储、光电器件、防伪和显示等领域具有重要的应用价值[1-7].目前已经报道的力致发光变色材料，几乎都是有机类发光材料，主要包括有机小分子荧光化合物[1, 3-6]、有机发光配合物[2-4, 7-16]、高分子发光材料[17]等. 其中以发光配合物的种类和数量最多，主要包括Au(Ⅰ)[2, 4, 8-9]、Ir(Ⅲ)[2, 7]、Cu(Ⅰ)[2, 14]、Zn (Ⅱ)[2, 10-11]、B(Ⅲ)[12-13]、Pt(Ⅱ)[2, 4, 15-16]等元素的有机配合物. 目前，进一步丰富这类发光材料的种类和数量，阐明其发光颜色变化机理，拓展其应用领域和提升相关性能等各方面的研究方兴未艾，这些研究工作具有重要的理论和实用价值.阳离子型有机铱(Ⅲ)配合物是最近十多年迅速发展起来的一类重要的有机金属配合物发光材料，具有发光效率高（理论量子效率为100%）、亮度高、易于通过配体变换调节发光颜色、光和热稳定性高、合成产率高等优良特性[18-22]，在有机发光二极管[18-19]、发光电化学池[18, 20]、LEDs 用下转换发光材料[18, 21]、化学发光检测[22]、细胞成像[22-23]等领域被广泛应用. 近年来，聚集诱导发光[24-25]、力致发光变色[2, 7, 25-28]等备受关注的新型发光现象在阳离子型铱(Ⅲ)配合物中也有所发现，相关研究正在不断深入. 如早在2012年Shan 等[26-27]就报道了一些具有力致发光变色性能的阳离子型铱(Ⅲ)配合物. 同年，Mastropietro 等[28]也报道了类似性能的阳离子型铱(Ⅲ)配合物. 2014年Sun 等[7]设计合成的数个阳离子型铱(Ⅲ)配合物，具有显著的力致发光变色效应并被成功地应用于数据存储，表现出很高的数据安全性. 最近，Zhao 等[25]报道了3个同时具有聚集诱导发光和力致发光变色效应的阳离子型铱(Ⅲ)配合物. 不过，通过对上收稿日期：2020-10-19； 接受日期：2020-12-14； 网络出版日期：2021-01-27基金项目：国家自然科学基金（21762049），广东省高性能与功能高分子材料重点实验室开放基金（20190009）.作者简介：任孟然（1996−），女，河南人，硕士生，主要研究发光材料. E-mail ：*************************.** 通信作者：唐怀军（1974−），男，湖南人，博士，教授，主要研究发光材料合成及应用. E-mail ：********************.云南大学学报（自然科学版），2021, 43（3）:546~552Journal of Yunnan University: Natural Sciences EditionDOI: 10.7540/j.ynu.20200558述文献及一些其他相关文献进行综合分析可以发现，迄今为止，具有力致发光变色性能的阳离子型铱(Ⅲ)配合物总数量上依然非常少，尤其是具有高对比性发光变色性能的此类配合物更是偏少，进一步合成、研究并开发应用此类物质颇为重要.本工作以2-苯基吡啶（ppy）为主配体，N,N-二苯基-4-(4-苯基-5-(吡啶-2-基)-4H-1,2,4-三唑-3-基)苯胺（DPPTA）为辅助配体，合成了一个新颖的具有力致发光变色性能的阳离子型铱(Ⅲ)配合物[(ppy)2Ir(DPPTA)]PF6. 本文对该配合物进行了恰当的表征后，对其力致发光变色行为和可能的机理进行了研究.1 实验部分1.1 仪器与试剂 化学药品和试剂购自上海泰坦科技股份有限公司，均为分析纯，未经进一步纯化. 德国Bruker公司AV400型核磁共振光谱仪、D8 ADVANCE A25XX射线衍射仪；美国Agilent 公司1100 LC/MSD TOF液相色谱-质谱仪；北京普析UVWin 6紫外-可见吸收光谱仪；法国Jobin Yvon公司FL3-21荧光光谱仪；德国Netzsch公司DSC 200差示扫描量热仪和STA 449F3热综合分析仪.1.2 阳离子型铱(Ⅲ)配合物的合成 1.2.1 N,N-二苯基-4-(4-苯基-5-(吡啶-2-基)-4H-1,2,4-三唑-3-基)苯胺（DPPTA）的合成 合成路线如图1所示，具体过程如下：N, N-二苯基-4,4-(5,5-(吡啶-2,2-基)-1,3,4-噁二唑-2,2-基)苯胺（DPPOA）[21]和离子液体三氟乙酸吡啶[29]均按文献合成. 称取1.00 g（2.6 mmol）DPPOA、0.48 g （5.2 mmol）苯胺和2.50 g（13.0 mmol）三氟乙酸吡啶加入烧瓶中，Ar保护，110 ℃反应8 h. 冷却后加入100 mL CH2Cl2，再水洗（50 mL×3）除去三氟乙酸吡啶，旋转蒸发除去有机溶剂，残留物过硅胶柱提纯，以石油醚−CH2Cl2（体积比1∶1）淋洗，得灰白色固体产物1.17 g（产率98.1 %）. 1H NMR (400 MHz，CDCl)δ: 8.32 (d，1H，3J=4.0 Hz，ArH), 8.07 (d，1H，3J=8.0 Hz，ArH)，7.73 (t，1H，3J=7.6 Hz，ArH)，7.40 (d，3H，3J=6.8 Hz，ArH), 7.26 (m，8H，ArH)，7.19 (t，1H，3J=6.4 Hz，ArH), 7.07 (t，6H，3J=8.0 Hz，ArH), 6.91 (d，2H，3J=8.8 Hz，ArH).1.2.2 [(ppy)2Ir(DPPTA)]PF6的合成 铱(Ⅲ)二聚物(ppy)2Ir(μ-Cl)2Ir(ppy)2（ppy：2-苯基吡啶）按文献[30]合成. 称取1.07 g（1.0 mmol）(ppy)2Ir(μ-Cl)2 Ir(ppy)2和0.93 g（2.0 mmol）DPPTA加入到40 mL 乙二醇中，Ar保护，150 ℃搅拌反应16 h. 冷却后加入10 mL1.0 mol·L−1 NH4PF6溶液，过滤，水洗，干燥后得粗产物. 过硅胶柱提纯，以CH2Cl2−乙腈（体积比10∶1）淋洗，旋干得黄色固体粉末1.67 g （产率75.2%）. 1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ：8.15 (d，1H，3J=5.6 Hz，ArH)，7.91(m，3H，ArH)，7.78(t，3H，3J=8.0 Hz，ArH)，7.72(m，4H，ArH)，7.66(m，4H，ArH)，7.60(m，1H，ArH)，7.32(m，1H，ArH)，7.27(s，1H，ArH)，7.25(d，4H，3J=7.6 Hz，ArH)，7.06(m，7H，ArH)，6.96(m，2H，ArH)，6.90(d，1H，3J=7.4 Hz，ArH)，6.86(t，1H，3J=7.6 Hz，ArH)，6.80(d，2H，3J=8.8 Hz，ArH)，6.33(t，2H，3J=7.6 Hz，ArH). MS(ESI+)m/z (C53H39F6IrN7P)：计算值966.29[M−PF6]+，实测值966.3[M−PF6] +.黄色固体粉末产物再溶于少量CH2Cl2中，自然挥发至干得绿色固体产物.图 1 [(ppy)2Ir(DPPTA)]PF6的合成路线Fig. 1 Synthetic route of [(ppy)2Ir(DPPTA)]PF6第 43 卷任孟然等：一个新颖阳离子型铱(Ⅲ)配合物的合成及其力致发光变色性能研究5472 结果与讨论2.1 紫外-可见吸收光谱 图2为[(ppy)2Ir(DPTTA)]PF 6在CH 2Cl 2溶液（1×10−5 mol·L −1）中的紫外-可见（UV-Vis ）吸收光谱. [(ppy)2Ir(DPTTA)]PF 6在245～385 nm 之间的吸收较强，这部分吸收系由配合物的配体中自旋允许的1π-π*跃迁所引起，包含融合一起的左右两组峰. 左侧峰吸收更强，最大吸收波长位于254 nm 处，其摩尔吸光系数（ε）为3.88×104 L·mol −1·cm −1，除了254 nm 左右强的吸收，大致在270 nm 和290 nm 处还有2个弱的肩峰. 右侧峰最大吸收波长为336 nm （ε=2.11×104 L·mol −1·cm −1），吸收相对要弱. 位于385～520 nm 的长波长吸收在铱(Ⅲ)配合物中通常由单线态、三线态的金属离子−配体电荷迁移跃迁（1MLCT 、3MLCT ）和配体中自旋禁阻的3π-π*跃迁的混合吸收引起，上述3类跃迁通常不易发生，对光的吸收非常弱[18-19]. 但该配合物的辅助配体DPTTA 中存在由供电子基团三苯胺和吸电子基团三唑组成的双极性结构单元（Bipolar unit ），促进了电子的流动和迁移，导致该配合物在此波段范围内呈现出较强的吸收[19].2.2 光致发光和力致发光变色性能 [(ppy)2Ir(DPTTA)]PF 6在CH 2Cl 2溶液（1×10−5 mol·L −1）中的光致发光（PL ）激发和发射光谱如图3所示. 在CH 2Cl 2溶液中的激发光谱所在范围与其紫外吸收光谱基本一致，主要位于250～500 nm ，但与吸收光谱相比，激发光谱右侧的强度大为提高，最大激发波长为340 nm. 在CH 2Cl 2溶液中发射光谱位于500～700 nm 之间，主要属于黄光，最大发射波长（λem,max ）为567 nm.通过挥发溶剂，从CH 2Cl 2溶液中析出绿色[(ppy)2Ir(DPTTA)]PF 6固体，65 ℃真空干燥后，在蓝光（450 nm ）激发下可以发出明亮的绿光（见图4），发射光谱如图5(b)中所示，λem,max 为525 nm.经研磨，即受力后，转变为黄色固体粉末，在蓝光（450 nm ）激发下，发射明亮的黄光（见图4），发射光谱如图5(b)所示，λem,max 为576 nm ，与研磨前相比，红移了51 nm. 用10 mL 样品瓶盛装5 mL CH 2Cl 2，敞开瓶口置于100 mL 烧杯底部中央，在样品瓶四周的烧杯底部撒上研磨后已变黄的[(ppy)2Ir(DPTTA)]PF 6粉末，再用塑料薄膜将烧杯封住并用橡皮筋扎紧密封. 可见黄色的[(ppy)2Ir(DPTTA)]PF 6粉末在挥发出来的CH 2Cl 2蒸气熏蒸下逐渐变绿，约5 min 后表面完全变为绿色. 30 min 后，取出样品，在蓝光（450 nm ）激发下，发出明亮的黄绿光（λem,max =531 nm ，见图4），与研磨后的黄光样品相比，λem,max 蓝移高达45 nm ，裸眼观察，颜色变化对比鲜明. 其最大发射波长的变化值超过了不少文献[25-27]中同类配合物力致发光变色的最大发射波长变化值，如文献[26]中报道的2个阳离子型铱配合物，它们发光变色的λem,max 差值分别为28 nm 和21 nm. 相比之下，可以认为[(ppy)2Ir(DPTTA)]PF 6是一种高对比性的力致发光变色材料.熏蒸后得到的黄绿光样品与最初得到的绿光样品相比（见图4和图5(b)），其发射光谱显示λem,max 从525 nm 红移到了531 nm ，红移了6 nm ，且发射峰右侧向黄光区展宽，半峰高处展宽了27 nm ，说明熏蒸后样品情况与从溶液中析出所得样品情况并不完全相同（详见后面机理分析）.熏蒸后黄绿光样图 2 [(ppy)2Ir(DPPTA)]PF 6在CH 2Cl 2溶液（1×10−5mol·L −1）中的紫外-可见（UV-vis ）吸收光谱Fig. 2 Ultraviolet-visible (UV-vis) absorption spectrum of[(ppy)2Ir(DPPTA)]PF 6 in CH 2Cl 2 (1×10−5 mol·L −1)图 3 [(ppy)2Ir(DPPTA)]PF 6在CH 2Cl 2溶液（1×10−5mol·L −1）中光致发光的激发光谱（λem =567 nm ）和发射光谱（λex =340 nm ）Fig. 3 Photoluminescent (PL) excitation(λem =567 nm) andemission(λex =340 nm) spectra of [(ppy)2Ir(DPPTA)]PF 6in CH 2Cl 2 (1×10−5 mol·L −1)548云南大学学报（自然科学版） 第 43 卷品再经研磨后会重新发黄光，且与第1次研磨结果一致，再熏蒸再变为发黄绿光，与第1次熏蒸结果一致. 研磨和熏蒸可以如此多次循环反复，各自对应状态下的发光情况稳定不变. 一些文献[26-27]报道力致发光变色材料经研磨发光变色后，经加热后也可以恢复为研磨前原来的发光颜色，但[(ppy)2Ir(DPTTA)]PF 6有所不同，研磨后的黄光样品经加热（从室温至200 ℃）后，依然保持黄色外貌和发黄光，并不恢复为绿色和发绿光或黄绿光.3种情况下的固体样品的激发光谱（图5(a)）彼此非常相似，均由2组激发峰组成，与极稀溶液下的激发光谱（见图3）相比，由于固体状态下[(ppy)2Ir(DPTTA)]PF 6分子的聚集，激发光谱出现宽泛和红移. 最初得到的样品和熏蒸后激发光谱几乎完全一样. 但研磨后样品其激发光谱更为宽泛和红移，右侧大约从500 nm 展宽到550 nm 以后.与[(ppy)2Ir(DPTTA)]PF 6以极稀浓度存在于CH 2Cl 2溶液中发射黄光（见图3，λem,max =567 nm ）相比，研磨后样品也发黄光，但更加红移（λem,max =575 nm ），而从溶液中析出的固体样品（λem,max =525 nm ）以及研磨后再用蒸气熏蒸后的样品（λem,max =531 nm ）相对溶液中发光则是蓝移的. 相比溶液中析出的固体，[(ppy)2Ir(DPTTA)]PF 6在溶液中发光红移至黄光，可能与其辅助配体DPTTA 中存在三苯胺−三唑双极性功能团有关. 因为双极性基团会导致较强的分子内电荷迁移跃迁（Intra-molecular charge transfer, ICT ）[11]，而极性溶剂CH 2Cl 2会加强这种ICT ，相比几乎无溶剂的[(ppy)2Ir(DPTTA)]PF 6晶体，发光更加红移. 但红移程度不如研磨后的固体样品，因为研磨后分子间的堆积更加紧密，原来因空间位阻不共平面的各芳香环（如三苯胺、三唑的N 原子上连接的苯环）被迫共平面（或更接近共平面），整个分子中π电子共轭体系变大，导致其激发光谱和发射光谱红移. 另外，分子间的π-π堆积程度也会因力的作用而提高，这也会导致激发光谱和发射光谱的红移. 上述现象在其他一些力致发光变色材料的研究中，也有相似的报道和分析[11, 26].2.3 力致发光变色机理 力致发光变色现象主要是由聚集状态或分子结构发生改变所致，前者更为常见. 为探索[(ppy)2Ir(DPTTA)]PF 6的力致发光变色机理，对上述3种情况下获得的样品进行了X 射线衍射（XRD ）分析和热分析. 图6为3种样品的XRD 图谱，从图6可知，[(ppy)2Ir(DPTTA)]PF 6最初为分子排列有序的结晶状态，经研磨后，在力的作用下，转变为混乱无序的无定形态. 用CH 2Cl 2蒸气熏蒸后，[(ppy)2Ir(DPTTA)]PF 6重新结晶，但与图 4 最初制得的[(ppy)2Ir(DPPTA)]PF 6固体，经研磨后和经CH 2Cl 2熏蒸后在蓝光（450 nm ）激发下的发光照片及其相互转化Fig. 4 PL photographs (excited by blue light, 450 nm) andinterconversion of as-prepared [(ppy)2Ir(DPPTA)]PF 6solid, its being ground and then fumed by CH 2Cl2图 5 最初制得的[(ppy)2Ir(DPPTA)]PF 6固体，经研磨和CH 2Cl 2熏蒸后的归一化的光致发光激发光谱（λem =525nm ，531 nm ，575 nm ）(a)和发射光谱（λex =450 nm ，450 nm ，450 nm ）(b)Fig. 5 Normalized PL (a) excitation (λem =525 nm, 531 nm, 575 nm) and (b) emission (λex =450 nm, 450 nm, 450 nm) spectra of as-prepared [(ppy)2Ir(DPPTA)]PF 6 solid, its being ground and then fumed by CH 2Cl 2第 43 卷任孟然等：一个新颖阳离子型铱(Ⅲ)配合物的合成及其力致发光变色性能研究549从溶液中析出的晶体相比，CH 2Cl 2熏蒸后再结晶产物的XRD 图谱虽然与前者的XRD 图谱较为接近，但部分衍射峰的位置和强度存在一定的差异，应该是其结晶程度、晶粒大小及形态、分子聚集状态等应与从溶液中析出有所不同所致，在其他报道[24-26]中也存在类似的情况.图 6 最初制得的、经研磨和CH 2Cl 2熏蒸后的[(ppy)2Ir(DPPTA)]PF 6固体的XRD 图谱Fig. 6 XRD patterns of as-prepared [(ppy)2Ir(DPPTA)]PF 6solid, its being ground and then fumed by CH 2Cl 2从上述样品的热分析（DSC 和TG ，10 ℃·min −1，N 2气氛，图7）结果来看，从室温至200 ℃（主要发生在150 ℃以前）时均经历了吸附的溶剂和水等的失重过程. 2种结晶的样品，即最初制得的和熏蒸后得到的样品到200 ℃时均失重约4.9%，但失重过程有所差异，最初溶液中结晶析出得到的样品可能结晶得更加完好和致密，失重更延后一点，室温加热至约70 ℃以后才显著脱附，而熏蒸后结晶样品从一开始升温即明显脱附. 经研磨的无定形产物也是从一开始升温即明显脱附，但至200 ℃时失重约3.3%，吸附的溶剂量明显不如2种结晶状态. 200～300 ℃之间，TG 显示上述3种样品均无明显的失重，但DSC 显示3种样品均经历一次放热过程，最初制得的、研磨后和熏蒸后样品的放热峰值分别为268 ℃，256 ℃和254 ℃，而2种结晶样品在放热之前还经历了一次吸热过程，最初制得的和熏蒸后的样品吸热峰值分别为244 ℃和222 ℃.上述情况说明3种样品在200～300 ℃之间均无明显的脱附、分解等失重发生，但存在相变. 对2种晶体样品而言，先分别在244 ℃和222 ℃左右发生了晶体向无定形的转化（吸热），然后再次分别在268 ℃和254 ℃左右发生结晶（放热），而研磨得到的无定形样品仅在256 ℃左右出现结晶放热过程. 虽是同一种物质，但2种结晶样品的吸热峰，3种样品的放热峰，它们位置接近却又不一致，是样品存在状态（如聚集状态、颗粒大小、形貌等）不同所致. DSC 和TG 联合分析可以判断，到310 ℃以后，3种样品均逐渐出现了热分解，最初制得的、研磨后的和熏蒸后的样品的热分解温度（t d ）分别为316 ℃，334 ℃和337 ℃.从图7(a)可知，研磨后样品经加热再次结晶的温度高达256 ℃，且此时依赖升温结晶的晶体与最初溶液析出制得的以及熏蒸得到的晶体并不相同.所以，一些文献[26-27]中报道的力致发光变色材料通过较低温度（< 200 ℃）的加热即可还原发光颜色的方式并不适用于[(ppy)2Ir(DPTTA)]PF 6（如图4所示）. [(ppy)2Ir(DPTTA)]PF 6这种对温度并不敏感的力致发光变色材料在某些发热情况下（如摩擦发图 7 最初制得的、经研磨和CH 2Cl 2熏蒸后的[(ppy)2Ir(DPPTA)]PF 6固体的DSC 和TG 图Fig. 7 DSCandTGcurves of as-prepared [(ppy)2Ir(DPPTA)]PF 6solid, its being ground and then fumed by CH 2Cl 2550云南大学学报（自然科学版） 第 43 卷热时的摩擦力传感）的应用可能更具有优势.3 结论本文合成了一个具有力致发光变色性能的新颖阳离子型铱(Ⅲ)配合物发光材料，该配合物力致发光变色属于聚集状态改变所致，其发光变色对比性高，研磨后和CH 2Cl 2熏蒸后最大发射波长相差高达45 nm. 其力致发光变色行为对受力和溶剂熏蒸敏感，但对温度并不敏感，是具有一定应用前景的力致发光变色材料.参考文献：Chi Z, Zhang X, Xu B, et al. Recent advances in organ-ic mechanofluorochromic materials[J]. Chem Soc Rev,2012, 41(10): 3 878-3 896. DOI: 10.1039/c2cs35016e.[1]Zhang X, Chi Z, Zhang Y, et al. Recent advances in mechanochromic luminescent metal complexes[J]. J Mater Chem C, 2013, 1(21): 3 376-3 390. 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This complex showed mechanochromic luminescence with high contrast. When it was just obtained via precipitating from CH 2Cl 2 solution, it emitted green light and the maximum emission wavelength (λem,max ) was 525 nm. It emitted yellow light (λem,max =576 nm) after it was ground, then it emitted yellow-green light (λem,max =531 nm) when it was fumed by CH 2Cl 2. The color changes caused by grinding and fumigation can be repeated for many times with high stability, the difference of the λem,max in two states was as high as 45 nm. The emissive color of [(ppy)2Ir(DPPTA)]PF 6 was sensitive to mechanical force and being fumed by organic solvents,but it was not sensitive to temperature changes, which was different from many reported mechanochromic luminescence materials.Key words: mechanochromic luminescence ；cationic iridium(Ⅲ) complex ；photoluminescence ；smart materials552云南大学学报（自然科学版） 第 43 卷。
激发态能量转移能量转移既可以发生...
新型磷光材料铱金属配合物的合成、光物理和电化学性能研究摘 要 为了调制铱金属配合物的发光颜色，本文以1-苯基吡唑(ppz)为第一配体，通过选择第二配体合成了四种新型红色磷光材料；以2-(2, 4-二氟苯基)吡啶(dfppy)为第一配体，2-吡啶甲酸(pic)为第二配体，合成了一种典型的蓝色磷光材料。
本文研究了它们的分子结构、光物理性能和电化学性能，并对其化学结构与性能之间关系进行了初步的探讨。
1、合成配体2-（2′-羟基苯基）苯并噻唑（BTZ）及其衍生物2-(3-甲基-2′-羟基苯基)苯并噻唑（3-MeBTZ）、2-(4-甲基-2′-羟基苯基)苯并噻唑（4-MeBTZ）、2-(4-三氟甲基-2′-羟基苯基)苯并噻唑（4-tfmBTZ），通过改变反应温度和时间，提高了配体的产率；以上述合成的化合物为第二配体，以1-苯基吡唑为第一配体，合成了一组铱金属配合物(ppz)2Ir (LX)（LX= BTZ、3-MeBTZ、4-MeBTZ 、4-tfmBTZ）。
通过1HNMR和红外吸收光谱对其结构进行了表征。
2、合成了一种以2-(2, 4-二氟苯基)吡啶为第一配体，2-吡啶甲酸为第二配体的蓝色磷光铱金属配合物(dfppy)2Ir(pic)。
通过1HNMR和红外吸收光谱对其结构进行了表征。
3、经过紫外吸收光谱和荧光光谱测试，发现以1-苯基吡唑为第一配体的四种配合物有着基本相同的紫外吸收光谱和荧光激发光谱，四种配合物的荧光发射光谱也类似，最大发光峰分布在583nm—615nm，都在400nm 左右存在一个弱的光发射，而且发射主要来源于配体的光吸收，而不是3MLCT及3p-p*跃迁。
与Ir(ppz)相比，不仅实现了室温磷光，也通过对第3二配体的修饰实现了对发光颜色的调制，表明配合物内存在着环金属化配体到辅助配体的能量转移。
400nm的弱发射被认为是金属离子微扰的辅助配体BTZ的单重态激子的辐射跃迁，而长波段的光发射被认为是Ir(BTZ)的3MLCT的三重态激子的辐射跃迁。
钌、铱配合物荧光探针的设计合成及传感原理
钌、铱配合物荧光探针的设计合成及传感原理
镱（Eu）-铱（Ir）配合物荧光探针，是近年来引起了许多研究者的兴趣，他们都非
常感兴趣于设计新型的材料，以改进探针的性能。
镱-铱配合物荧光探针的合成非常复杂，通常从接触到全选择有机化合物都需要多道工序，首先，使用有机酸或有机碱和醛开始进
行反应，接下来，在某些条件下，进行水解和缩合等步骤，最后，利用催化剂将酰胺和镱（Eu）或铱（Ir）结合，从而得到最终的配合物。
这种具有宽谱发射能力的新型荧光探针具有独特的传感原理，也就是由镱和铱联合MOF（金属有机骨架）材料的作用产生的梯度光谱效应。
当分子识别分子或者符合其分子
影响的物质，探针首先开始集中在主要的识别环境，接着，通过形成MOF材料板条状结构
的排列对荧光发射强度进行调节，荧光发射峰的频率调节力大大改善了荧光检测的灵敏度
和准确性。
此外，镱（Eu）-铱（Ir）配合物荧光探针还具有其他优异的性能，比如高稳定性、
快速响应以及低毒性等优点，因此，它可以在许多不同的应用领域使用，比如在医学诊断
和环境检测中等。
总之，镱-铱配合物荧光探针在未来会受到更多的关注，将成为检测和
信号传输技术方面的重要工具。
新型环金属铱配合物的合成及其电致发光性能的研究的开题报告
新型环金属铱配合物的合成及其电致发光性能的研究的开题报告题目：新型环金属铱配合物的合成及其电致发光性能的研究一、选题背景有机电致发光材料具有广泛的应用前景，例如彩色显示器、平板电视、灯具、生物分析等领域。
其中，磷光材料是最为常见的有机电致发光材料，但其发光效率相对较低，且发光色纯度不高，无法满足市场需求。
因此，研究新型发光材料是当前的热点之一。
近年来，环金属铱配合物作为一种新型的有机电致发光材料备受关注。
环金属铱配合物具有良好的发光性能，可以实现高效的电致发光和纯净的发光色彩。
因此，研究新型的环金属铱配合物有望解决目前有机电致发光材料存在的问题。
二、研究内容和方法本研究将合成一系列环金属铱配合物，并研究其电致发光性能。
具体研究内容和方法如下：1. 合成环金属铱配合物：本研究将设计并合成一系列不同结构的环金属铱配合物，以探索其对电致发光性能的影响。
合成方法包括有机合成、无水溶剂法、气相扩散法等。
2. 表征合成的环金属铱配合物：本研究将使用各种手段对合成的环金属铱配合物进行表征，包括核磁共振、质谱、红外光谱、元素分析、热重分析等。
3. 研究合成的环金属铱配合物的电致发光性能：本研究将研究不同结构的环金属铱配合物的电致发光性能，包括发光亮度、发光效率、发光颜色等。
研究方法包括电致发光测试、荧光光谱分析等。
三、预期结果本研究的预期结果如下：1. 成功合成一系列不同结构的环金属铱配合物；2. 对合成的配合物进行表征，并确定其化学结构；3. 研究不同结构的环金属铱配合物的电致发光性能。
预计某些配合物具有较高的发光亮度、效率和纯度。
四、研究意义本研究的意义在于研究一种新型的有机电致发光材料，为开发高效、纯净的发光材料提供新思路。
同时，可探索环金属铱配合物合成与电致发光性能之间的关系，为制备高效的电致发光材料提供基础研究支持。
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第27卷第3期2007年8月桂林工学院学报Journal of Gu ili n Un i versity ofTechnol ogyVol127No13Aug12007文章编号:1006-544X(2007)03-0386-04苊衍生物铱配合物的合成及发光性能丁国华1,2,许兆武2(11桂林工学院材料与化学工程系,广西桂林541004;21华东理工大学精细化工研究所,上海200237)摘要:以苊为原料合成5-苊甲醛,分别与邻氨基苯硫酚、邻氨基苯酚、邻苯二胺缩合得到5-(2-苯并噻唑)苊、5-(2-苯并噁唑)苊、5-(2-苯并咪唑)苊3种配体,分别与三氯化铱反应得到相应的铱配合物.配体在400n m之后没有吸收,与金属铱配位后,400nm之后出现新吸收峰.配体发蓝色光,波长范围360 ~420m;铱配合物发橙色-红色光,波长范围560~660n m.与配体发射峰400n m左右相比,铱配合物发射峰红移至600n m左右,有望作为一种新型的橙红色染料应用到有机电致发光器件中.关键词:苊;苯并杂环;铱配合物中图分类号:O62718文献标志码:A有机电致发光材料因其在低成本、全色彩显示方面的潜在应用价值受到广泛关注[1-5].其中以重金属(铂、锇、铱等)配合物为主的电致磷光发光材料,在目前的有机电致发光研究中最为活跃.这是因为在这类配合物中,重金属离子引起强烈的自旋-轨道偶合,既可以利用单线态激子也可以利用三线态激子,所以磷光材料的发光效率高[5-11].从目前报道的文献来看,制备小分子金属铱配合物的思路是配体简单、容易合成、发光效率高.如以2-(1-萘基)吡啶、1-苯基异喹啉、2-(4-取代苯基)吡啶、菲衍生物等为配体的铱配合物[5-11],就因为分子结构简单、器件发光效率高而被关注.在有机电致发光材料中,红色发光材料是实现全色显示必不可少的三基色材料之一,也是时下比较缺少的材料,因此目前对红色发光材料的研究十分活跃.基于上述考虑,本文设计并合成了3个苊衍生物,其分子结构简单;作为配体与金属铱反应相应得到3个新型铱配合物,未见文献报道.期望得到一类红色电致磷光材料.1实验部分111试剂与仪器所用试剂均为市售分析纯或化学纯.起始原料工业级苊经乙醇重结晶后使用.用Brucker AM-500型核磁共振仪测定核磁共振氢谱(T M S为内标);H I T AC H I-80质谱仪测定质谱;紫外-可见Varian Cary紫外-可见光谱仪测定光谱;V arian C ar y E clipse荧光光谱仪测定荧光光谱.112合成方法配体及其铱配合物的合成路线见图1.11211配体的合成(1)5-苊甲醛.在100mL三口烧瓶中,加入1514g(011m ol)苊,15mL三氯氧磷,缓慢加入15mL DMF,在90~95e下反应3h后,将反应液倒入300mL冰水中,加碳酸钠调节pH值至9~10,有棕褐色沉淀析出.抽滤,得到粗产物.柱层析分离(硅胶,V(二氯甲烷)B V (石油醚)=1B2),得浅黄色粉末912g,收率52%.图1配体及其铱配合物的合成路线F i g11Synt heti c rout e of li gand and Ir co mplexes收稿日期:2006-05-12基金项目:上海市科委基金资助项目(04dz05102)作者简介:丁国华(1969-),男,博士,副教授,研究方向:有机功能分子.1H-NMR(CDC l3),D:3147(d,J=311H z,4H), 7143(d,J=1018H z,2H),7165(,t J=15138H z,1 H),7195(d,J=7112H z,1H),8183(d,J=8139H z, 1H),1014(s,-C HO,1H).配体5-(2-苯并噻唑)苊、5-(2-苯并噁唑)苊、5-(2-苯并咪唑)苊等的合成,按文献[12 -14]方法,实际合成时经过一定的改进.(2)5-(2-苯并噻唑)苊.将5-苊甲醛514g (2916mm ol)和邻氨基苯硫酚410g(32mm o l)溶解在30mL DM SO中,加热至180~185e反应30m in 后,将DM SO减压蒸出,得到油状物.柱层析分离(硅胶,V(二氯甲烷)B V(石油醚)=1B2),得黄色粉末411g,收率54%.1H-NMR(CDC l3),D:315(d,J =2116H z,4H),7135(d,J=7126H z,1H),7139(,t J=5135H z,2H),7153(,t J=15128H z,1H),63(,t J=15133H z,1H),7193(d,J=7193H z,1H),8104 (d,J=7118H z,1H),8118(d,J=7198H z,1H), 8187(d,J=8148H z,1H).M S-E I m/e(%):287 (100)[M],286(6819)[M-1]1(3)5-(2-苯并噁唑)苊.将5-苊甲醛514g (2916mm ol),邻氨基苯酚4g(3617mm o l)和活性炭5g加入到150mL的二甲苯中,在120e反应4h,静置,滤去活性炭,减压蒸出二甲苯,得到油状物.柱层析分离(硅胶,(V(乙酸乙酯)B V (石油醚)=1B4),得黄色粉末313g,收率为40%11H-NMR(CDC l3),D:3146(dd,J= 15152H z,4H),7137(d,J=7139H z,2H), 7143(d,J=7124H z,2H),7163(,t J=7167 H z,1H),7168(,t J=15135H z,1H),7186 (,t J=9H z,1H),8148(d,J=713H z,1H), 9106(d,J=815H z,1H).M S-E I m/e(%): 271(100)[M],270(43173)[M-1].(4)5-(2-苯并咪唑)苊.将5-苊甲醛514g (2916mm ol),邻苯二胺5g(4613mm o l),30m L 吡啶,在50e下反应60h,冷却后有沉淀析出,抽滤,依次用10mL@4吡啶,10mL@4二氯甲烷,10mL@4醋酸洗涤,醋酸重结晶,得黄色固体2g,收率为25%.1H-NMR(CDC l3),D:313 (dd,J=24114H z,4H),7123(d,J=10108H z, 1H),7132(d,J=13101H z,3H),7147(,t J =15132H z,1H),717(,t J=8181H z,2H), 7185(d,J=7111H z,1H),8133(d,J=814H z,1H).M S-E I m/e(%):270(100) [M],269(55184)[M-1].11212铱配合物的合成铱配合物的合成按文献[2,6,11]的方法.(1)二[5-(2-苯并噻唑)苊](乙酰丙酮)合铱(Ⅲ).在50mL圆底烧瓶中,分别加入10mL乙二醇单甲醚,50mg (01142mm o l)Ir C l3#3H2O,100m g(0135mm ol) 5-(2-苯并噻唑基)苊,氩气保护下,加热回流24h后,冷却至室温,加入5m L乙酰丙酮、约20 ~30mg无水碳酸钠,氩气保护下,加热回流24 h.自然冷却,有沉淀析出.抽滤,在滤液中加少量水,又有部分沉淀析出.柱层析分离(硅胶,V (二氯甲烷)B V(石油醚)=1B2),得橙红色固体65 m g,收率45%.1H-NMR(CDC l3),D:8114 (d,J=814H z,2H),8106(d,J=718H z, 2H),7179(d,J=710H z,2H),7153(,t J= 1510H z,2H),7142(m,4H),7114(d,J= 810H z,2H),6148(s,2H),5130(s,1H), 3118(m,4H),3109(m,4H),1171(s, 6H).MS-ES I m/e(%):886[M+Na],764 [M-99].(2)二[5-(2-苯并噁唑)苊](乙酰丙酮)合铱(Ⅲ):制备方法同上.得橙红色固体58m g,收率43%.1H-NMR(CDC l3),D:8141(d,J= 813H z,2H),7178(d,J=811H z,2H),7151 (d,J=717H z,2H),7149(,t J=716H z,2H), 7144(m,4H),7110(d,J=619H z,2H), 6159(s,2H),5126(s,1H),3112(m,8H), 1155(s,6H).M S-ES I m/e(%):855[M+ N a],733[M-99].(3)二[5-(2-苯并咪唑)苊](乙酰丙酮)合铱(Ⅲ):制备方法同上.得橙红色固体53m g,收率40%.M S-ESI m/e(%):829[M]+,852 [M+N a],730[M-99].2结果与讨论211紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱将配体及其铱配合物配制为1@10-5mo l#L-1四氢呋喃溶液,室温下测定紫外-可见吸收,并以其相应的最大吸收波长为激发波长,分别测试其发射光谱,测试数据列于表1,荧光发射光谱见图2.387第3期丁国华等:苊衍生物铱配合物的合成及发光性能表1配体及Ir配合物吸收、发射数据T ab l e1Absorption and em i ssion da t a f or li gands and Ir-co mplexes 化合物紫外最大吸收峰/n m荧光发射峰/n m5-(2-苯并噻唑)苊343391(肩峰),4125-(2-苯并噁唑)苊348380(肩峰),396,414(肩峰) 5-(2-苯并咪唑)苊332369(肩峰),389,410(肩峰)二[5-(2-苯并噻唑)苊](acac)合铱425,474,506603,654(肩峰)二[5-(2-苯并噁唑)苊](acac)合铱407,458,483583,630(肩峰)二[5-(2-苯并咪唑)苊](acac)合铱407,448,474568,612(肩峰)图2苯并噻唑苊和铱配合物(a)、5-苯并噁唑苊及铱配合物(b)、5-苯并咪唑苊及铱配合物(c)的荧光发射谱F i g12E m i ssi on s pectra o f5-benzot h i azol y acenaphthene and Ir-co m pl ex(a),5-benzoxazo l y acenapht hene and Ir-compl ex (b),5-benzm i i dazo l y acenaphthene and Ir-compl ex(c)母体苊5位被2-苯并噻唑基、2-苯并噁唑基、2-苯并咪唑基取代,紫外-可见吸收峰分别在343、348、332nm.相对而言,5-(2-苯并咪唑)苊略微蓝移.这3个配体在400nm之后没有吸收;与金属铱配位后,400nm之后出现新吸收峰.从表1中配体及其铱配合物的紫外吸收峰可见,340nm 附近的强吸收属于配体单线态允许的P-P*跃迁,而在400~500nm之间宽的强吸收,按相关文献[4,6]属于典型的单线态和三线态金属铱-配体电荷转移(MLCT).这是由于金属铱较强的自旋-轨道偶合以及较高的自旋允许跃迁(1MLCT)相互影响,实现了自旋禁阻跃迁(3M LCT).图2a、b、c分别表示配体5-(2-苯并噻唑)苊、5-(2-苯并噁唑)苊、5-(2-苯并咪唑)苊及其相应铱配合物的荧光发射谱.配体发蓝色光,波长范围360~420nm;铱配合物发橙色)红色光,波长范围560~660nm.与配体发射峰400nm 相比,铱配合物发射峰红移至600nm左右.这归功于配合物的三线态发光.室温下这3个铱配合物固体荧光比较强,与其四氢呋喃溶液发射谱相比,有10nm左右的红移.此外,配合物的溶解性能比较好,溶于常见的溶剂(如氯仿、四氢呋喃等).3结束语合成了3个铱配合物:二[5-(2-苯并噻唑)苊](乙酰丙酮)合铱(Ⅲ);二[5-(2-苯并噁唑)苊](乙酰丙酮)合铱(Ⅲ);二[5-(2-苯并咪唑)苊](乙酰丙酮)合铱(Ⅲ).对其紫外-可见吸收及荧光发射性能做了测试.铱配合物发橙红或红色光.有望作为一种新型的橙红色染料应用到有机电致发光器件中.致谢:本文部分工作是在华东理工大学精细化工研究所进行的,特别感谢田禾教授的大力支持。