第26讲 有机推断与合成

CH3 O +CH3CH2CH2OH CH2=C—C—ONa
△ CH2=C—C—O—CH2CH2CH3 +NaOH H O .。 2
。
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分子式为C4H6O2具有支链，能使 Br2 的四氯化碳溶液褪色，说明具有不饱和的 碳碳键，能与NaHCO3反应说明有羧基，则具 备上述条件的A的结构简式只能为。 CH3 由B氧化C，C能发生银镜 CH2 = C 反应，说明B是含有—CH2OH的醇， COOH 再由相对分子质量为60，含碳的质量分数为 60%、含氢的质量分数为13.3%，则确定除 有 —CH2OH 外 只 能 有 —C2H5 ， 也 就 是 CH3CH2CH2OH。由D水解生成A的钠盐和B 可倒推出酯D的结构，进一步写出化学反应方 程式。
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(3) 由 B 生 成 C 的 化 学 反 应 方 程 式 为 _____________________________ ； (4)B 的同分异构体中含有苯环的还有__________ 种，其中在核磁共振氢谱中只出现四组峰的有 __________种； (5)D 的同分异构体中含有苯环的还有________种， 其中： ①既能发生银镜反应，又能发生水解反应的是 ____________________________(写结构简式)； ②能够与饱和碳酸氢钠溶液反应放出 CO2 的是 __________________________(写结构简式)。
第 元
五
单
有机化学
第 27 讲
有机推断与合成
热点知识剖析 有机化合物的推断与合成是高考考查的重 点内容。有机框图与推断题以新的信息或提示 或一定的限制条件作为题目，以物质相互的变 化列成框图或反应流程图，或以有机反应中某 些量的关系，考查对有机化合物变化时反应物、 生成物及各种量的变化的掌握，考查综合应用 各类化合物的不同性质进行区别、鉴定、提纯 或推导未知物结构简式的能力。
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（
⑥能 水解的 有机化 合物中 可能含有酯基 ）、肽键( )或为卤代烃。
NH—
⑦能发生消去反应的为醇或卤代烃。 ⑧遇FeCl3 溶液显紫色或遇浓溴水产生白 色沉淀的物质一定含酚羟基。
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(2)根据性质和有关数据推断官能团的数目 ［Ag(NH3)2］+2Ag ①—CHO Cu(OH)2悬浊液、△ Na ②2—OH(醇、酚、羧酸) H2 ③2—COOH ④
CO2-3
Cu2O
HCO-3CO CO2，—COOH 2
C=C
—C≡C—
加成 CBr—CBr
2Br2 —CBr2—CBr2—
，
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(3)根据某些产物推断官能团的位置 ①由醇氧化得醛或羧酸，—OH一定在 链 端 （ 即 含 —CH2OH ） ； 由 醇 氧 化 成 —CHOH 酮，—OH一定在链中（即 含）， 若醇不能被氧化，则—OH相连的碳原子上 —C—OH 无氢原子（即 含）。 ②由消去反应的产物可确定“—OH”或 “—X”的位置。 ③由取代反应的种数可确定碳链结构。 ④由加氢后碳链结构可确定“—C≡C—” 或“ ”的位置。
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b.醇的消去 浓H2SO4 CH3CH2OH 170℃ CH2 = CH2↑+H2O c.炔烃的不完全加成 一定条件 HC≡CH+HCl CH2 = CHCl ②引入卤原子（—X） a.烷烃或苯及其同系物的卤代 光 CH4+Cl2 CH3Cl+HCl FeBr3 —Br +HBr +Br2
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2
某烃分子式为C10H10在臭氧作用下发生反应：
①O3 CH3COOH+3HOOC—CHO ②H2O
试回答： (1)C10H10分子中含 2 个双键， 2 个叁键。 (2)C10H10的结构简式为： CH3—CH=CH—C≡C—CH=CH—C≡C—CH3 。
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C10H10 的臭氧化产物中含4个醛 基和4个羧基，说明分子中有2个双键和2个 叁键，只含1个官能团的产物来自C10H10的两 端片段，含2个官能团的产物来自C10H10的链 中片断。 方法指导：从特定的转化关系进行突破。 采用了逆推的方法。
CH2=CH—CH2—COOH、CH3CHCH—COOH 。
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(2)化合物B含有C、H、O三种元素，相对 分子质量为60，其中碳的质量分数为60%，氢 的质量分数为13.3%。B在催化剂Cu的作用下 被氧化成C，C能发生银镜反应，则B的结构简 式是 CH3CH2CH2OH 。 (3)D在NaOH水溶液中加热反应，可生成 A的钠盐和B，相应反应的化学方程式是： CH3 O
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这类试题容量和思维跨度大，陷阱多， 综合性强。在复习中不但要善于归纳总结知 识的规律，还要注意提高获取新信息的能力、 知识迁移能力和逻辑推理能力。
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基础知识回顾 1.不饱和键数目的确定： (1)1 mol有机化合物加成1mol H2(或Br2)含 有1 mol碳碳双键。 (2)加成2 mol H2(或Br2)含有1 mol碳碳叁键 或2 mol碳碳双键。 (3)加成3mol H2含有3mol碳碳双键或1mol 苯环；或者1mol碳碳双键和1 mol碳碳叁键。
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（考查有机化合物结构的
推断问题） (1) 具 有 支 链 的 化 合 物 A 的 分 子 式 为 C4H6O2,A能使Br2 的四氯化碳溶液褪色。1 mol A和1 mol NaHCO3能完全反应,则A的结 CH3 写出与A具有相同 构简式是CH2 = C ， COOH 官能团的A的所有同分异构体的结构简式
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(5)有机化合物分子的成环规律 二元醇通过脱水反应形成环状的醚,羟酸 (或二元醇和二元羧酸)通过酯化反应形成环状 的酯,氨基酸通过脱水反应形成环状的酰胺,二 元羧酸通过脱水反应形成环状的酸酐等。
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从给出的原料出发，运用有机化学反应， 设计合成路线，合成复杂的有机化合物，称 之为有机合成。在设计有机合成路线时，要 从原料与产品的组成和结构的差异入手，运 用试题给出的信息，以被合成的复杂有机化 合物为起点，找出产物和原料的各种中间产 物，依次向前倒推的逆向思维方法，是设计 合成路线的科学思维方法。这其中涉及官能 团的引入、消除和衍变(包括位置的改变)、 保护以及碳链的改变等。
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(2)有机框图题解答的基本方法 Ⅰ.顺推法Ⅱ.逆推法Ⅲ.综合法 当采用单向思维比较困难时，还应加强 起始反应物、中间产物、最终产物之间的联 系，从两头向中间靠，俗称“两头堵”，做 到思维的左右逢源，灵活自如。
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总之，在解题过程中要紧紧抓住新信息或 新问题与旧知识的联系，熟练掌握各类有机化 合物的组成、结构、性质以及相互间的衍生关 系，多运用联想、类比、迁移和演绎的方法， 加强思维的严密性、整体性和灵活性。常用方 法有①根据反应条件推断；②根据反应前后分 子组成推断；③根据反应前后官能团变化推断； ④根据反应前后量的变化推断。
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(5)能与NaOH发生反应的是羧酸和酚类； (6)能与金属钠反应生成氢气的是醇、酚、 羧酸； (7)能与新制的氢氧化铜(或银氨溶液)反应 的是醛、葡萄糖、甲酸、甲酸酯； (8)能发生水解反应的是卤代烃、酯类、识归纳 1.有机物的推断 (1)推断有机化合物组成和结构的一般思路
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2.有机化合物结构的推断 (1)根据有机化合物的性质推断官能团 的种类 有机化合物官能团往往具有一些特征反 应和特殊的化学性质，这些都是有机结构推 断的突破口。 ①能使溴水褪色的有机化合物可能含有
、—C≡C—或酚类
物质(产生白色沉淀)。
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②能使高锰酸钾酸性溶液褪色的物质可 能含有 、—C≡C——、CHO或酚 羟基，或是苯的同系物等。 ③能发生银镜反应或与新制Cu(OH)2悬浊 液煮沸后产生红色沉淀的物质一定含有醛基。 ④能与Na反应放出H2 的物质可能为醇、 酚、羧酸等。 ⑤能与Na2CO3 溶液作用放出CO2 或使 石蕊试液变红的有机化合物中含有—COOH。
催化剂
—C—OH H
c.卤代烃的水解 OH- R—OH+HX R—X+H2O
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d.酯的水解
R—COOR′+NaOH R—COONa+R′—OH
（2）官能团的消除 ①通过有机化合物加成可消除不饱和键 ②通过消去、氧化或酯化可消除羟基 ③通过加成或氧化可消除醛基 ④通过消去或取代可消除卤原子
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（3）官能团的转变 ①利用官能团的衍生关系进行转变，如： 醇 醛 羧酸。 ②通过不同的反应途径增加官能团的个 数，如：
消去
CH3CH2OH
取代
CH2 = CH2
加成
CH2 CH2 Br Br
CH2—CH2。 OH OH
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③通过不同的反应，改变官能团的位置如： CH3CH2CH2OH CH3—CH—CH3 消去 CH3CH = CH2 加成
水解
CH3—CH—CH3。 OH
Cl
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（4）碳链的增长或缩短 ①碳链的增长 有机合成题中碳链的增长，一般会以信 息的形式给出，常见的增长碳链的方式有： 有机化合物与HCN的加成、不饱和有机化合 物间的加成或聚合等。 ②碳链的缩短 如烃的裂解、苯的同系物的侧链被氧化、 烯烃的氧化等。
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2.符合一定碳氢比(物质的量比)的有机 化合物： (1)C∶H=1∶1的有乙炔、苯、苯乙烯、 苯酚等。 (2)C∶H=1∶2的有甲醛、乙酸、甲酸 甲酯、葡萄糖、果糖、单烯烃等。 (3)C∶H=1∶4 的 有 CH4 、 CH3OH 、 CO(NH2)2。
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3.有特殊性的有机物归纳： (1)含氢量最高的有机化合物是 CH4 ； (2)完全燃烧时生成等物质的量的CO2和H2O 的是环烷烃、单烯烃、饱和一元醛、酸、酯、酮 (通式符合CnH2nOx的物质，x=0，1，2……)； (3)使FeCl3溶液显特殊颜色的是酚类化合物 . (4)能与NaHCO3作用生成CO2的是羧酸类 ；