能力验证试样选择的探讨

ｌ巨函蔷王ｊ昼蛋盈旨口囝！竺！！笙！塑文章编号：１００５—３３８７（２００９）０ｔ一００３６—３９能力验证试样选择的探讨吕文陈晓健（福建省中心检验所，福建３５０００２）摘要：本文从对实验室能力验证使用的试样要求的分析出发，通过实际组织和参加能力验证项目的实例与体会，对能力验证试样的选择过程中应如何保证均匀性、稳定性、参数取值的合理性和包装运输储存等影响问题进行了分析和探讨。

关键词：实验室；能力验证；试样０引言能力验证是利用实验室间比对确定实验室的检测或校准能力，比对试样的一致性和可操作性对利用实验室间比对进行能力验证是至关重要的¨Ｊ。

选用为能力验证的试样通俗地讲既要考虑分发给各个参与者的试样（包括分割水平检测试样）性能和状态的是相同的，也要求所有检测试样的“真值”相同，即要保证检测试样的均匀性、稳定性和参数值权威性等方面的一致性，还要考虑到各个参与者在上报告结果的客观性，防止样品检测参数的数据可能出现的实验室间的串通影响，避免由此产生的评价结果的统计偏离和公正性损失。

本文通过组织比对试验活动的体会和实例，探讨用于能力验证的试样选择时应考虑的方面和应注意的问题，同时对比对活动的客观性和公正性进行探讨。

ｔ能力验证试样的要求１．１均匀性及稳定性用于能力验证试样的均匀性和稳定性是进行能力验证的基础，从理论上说所有参加能力验证实验室所用的试样都应均匀一致，稳定可靠，才能够确保能力验证中出现任何可疑结果或离群结果皆不能归因于试样之间的变异，而是实验室的能力差异所引起的。

为此，中国合格评定国家认可委员会（ＣＮＡＳ）专门规定了关于能力验证试验样品的均匀性评价的ＣＮＡＳ—ＧＬ０３｛能力验证试样均匀性评价指南（试用）》嵋ｏ。

在组织能力验证时，能力验证提供者必须选择材质均匀的材料制作验证试样，在分发给各参加实验室前必须对试样检测特性量进行均匀性检验，结一３６一果确认试样是均匀一致的方可分发试样，进行能力验证活动，对于某些性质不稳定的检测试样，它的包装、运输和时间对检测的特性量可能会产生影响，因此，在试样发送给实验室之前，在规定的贮存积使用条件下，还必须定期进行检测特性量的稳定性检验，以确保验证试样在能力验证期间是稳定可靠的，而不会由于试验样品在运输、贮存和试验条件下随着时间发生不合理的变化。

试样的均匀性是指对于物质的一种或多种指定特性具有相同结构或组分的一种状态。

如果物质的一部分（单元）特性值与另一部分（单元）特性值之间的差异不能被实验重复检测出的话，则可视为均匀。

试样的稳定性是指在规定贮存、运输和使用的条件下，在规定的时间间隔内，使其描述的特性值保持在规定范围内的能力。

试样的均匀性和稳定性影响因素主要有试样的制作工艺、前期试样的制备、试样本身材料固有的特性、包装运输、贮存条件、取样方式、取样数量、测量方法、及选用合适的统计方法等。

正是因为在能力验证中，试样的稳定性、均匀性对能力验证结果的统计分析会产生足够的影响，因此在试样制作、包装、分发过程中，存在着诸多影响试样稳定性、均匀性的因素，固对能力验证试样进行稳定性及均匀性检验是必要的。

１．１．１试样均匀性检验及稳定性检验常用的统计方法¨。

根据ＣＮＡＳ—ＧＬ０３《能力验证试样均匀性和稳定性评价指南》，试样均匀性检验可采用单因子方差分析（ＯｎｅｗａｙＡＮＯＶＡ），该分析法对检验中的结果进行统计处理，若试样之间无显著性差异，则表明试样是均匀的。

试样均匀性检验也可采用屯≤０．３０－万方数据准则进行判定其中矿是某个能力验证计划中能力评价标准偏差的目标值，气为试样之间不均匀性的标准偏差。

若以４０．３０＂，则使用的试样可认为在本能力验证计划中是均匀的。

同样根据ＣＮＡＳ—ＧＩＪＤ３《能力验证试样均匀性和稳定性评价指南》，试样稳定性检验可以采用“ｔ检验法”和ｌｘ—Ｙｓｏ．３０＂准则法等方法来确定。

ｚ检验法通常用于比较一个平均值与标准值／参考值之间或两个平均值之间是否存在显著性的差异。

检验者可根据试样的性质和工作要求选用某一方法。

１．１．２如何确定试样的均匀性和稳定性下面以塑料包装容器工具中增塑剂（ＤＯＡ）含量检测能力验证试样制备为例来说明能力验证试样的均匀性及稳定性的评价方法。

１）试样的制备ＤＯＡ试样的制备及确定其均匀性与稳定性的试验方案十分重要，在制样时要充分考虑到试样的前期制作、包装、取样数量、贮存条件、测试条件、试验方法等各要素对试样均匀性与稳定性的影响，该试样制备及均匀性与稳定性试验方案如下：取色谱纯的ＤＯＡ２５ｍＬ的试样２瓶，用甲醇稀释至５００ｍＬ（制备为１０％的含量），并进行充分均匀混合，再以每份约２ｍＬ体积装入约２ｍＬ的安普瓶中，共制备２５０瓶。

由于该试验试样为液态，容易均匀混合，可依据常规的检测浓度范围配制适当的试样浓度，并用安普瓶包装，这样可避免包装容器对检测特性的稳定性的影响。

若用其它玻璃瓶包装试品，则应考虑到包装容器的密封要求，也要考虑在能力验证试验周期内包装（瓶塞材料）对检测特性量的稳定性是否有影响，是否满足气密性的要求。

考虑到包装材料对稳定性的影响，进行稳定性试验的试样应从确定发给参加实验室的包装单元中抽取，稳定性检验的时间跨度不需要很长，但要能覆盖整个能力验证过程，即从发放试品开始，到规定的允许参加实验室最后报出结果的时间。

２）试样的均匀性检验采用单因子方差分析法，抽取ｉ个样品（ｉ＝ｌ、２、……ｍ），每个样在重复条件下测试，次（＿『＝１、２、……ｎ）。

一ｎ每个样品的测试平均值石ｉ＝∑ｘＪｎｔ』＝Ｉ—ｍ一全部样品测试的总平均值；＝∑ｘｉ／ｍｌ＝ｌ测试总次数Ｎ＝∑／１，ｉ样品间平方和均方ＳＳ。

＝∑ｎ；（ｉ一；）２，均方ＭＳｌ：丁ＳＳｌ样品内平方和ＳＳ：＝∑∑（石口一ｘ；）２，均方ＭＳ２＝Ｓ五Ｓ＿＿２自由度＾＝ｍ一１以＝Ｎ—ｍ统计量Ｆ＝急若Ｆ＜自由度为（正，五）及给定显著性水平ａ（通常Ｏｔ＝０．０５）的临界值Ｆ。

∽以），则表明样品内和样品间无显著性差异，样品是均匀的。

取１０瓶试验试样（ｍ＝１０），分别稀释１０倍进样测定，每瓶试样进样２次（歹＝２），以峰面积数据均匀性测试结果及统计分析计算见下表１：表１ＸｉｌＸｉ２平均戈ｉ（平并；一总毛）ｘ１３７２１．３０３７４８．７０３７３５．００—６．４２８１２５】【２３７３７．４０３７３８．６０３７３８．００—３．４２８１２５ｘ３３７４０．１０３７２１．４０３７３０．７５—１０．６７８１２５ｘ＾３７００．００３７０９．７０３７０４．８５—３６．５７８１２５Ｘ５３７０８．１０３７９１．４０３７４９．７５８．３２１８７５】【６３７３７．２０３７４６．ｏｏ３７４１．６００．１７１８７５】ｈ３７３９．８０３７３６．９０３７３８．３５—３．０７８１２５ｘｓ３７３８．６０３７２９．１０３７３３．８５—７．５７８１２５Ｘｏ３７１３．６０３７３４．００３７２３．８０—１７．６２８１２５Ｘｌｏ３７０３．７０３７３１．００３７１７．３５—２４．０７８１２５总平均３７３１．３３值石‘由上公式和数据计算可得：试样间平方和ＳＳｌ＝５０６３．５，均方ＭＳｌ＝４６０．３试样内平方和ＳＳ２＝４７３６．２，均方ＭＳ２＝３９４．７自由度＾＝９疵＝１０统计量Ｆ＝１．１６６２９３７７９—１．１７试样之间的不均匀性标准偏差屯＝３２．８，临界值凡．０５（９，１０）＝３．０２均匀性数据的统计量Ｆ＝１．１７，小于自由度为∽以）及给定显著性水平ａ＝０．０５的临界值，ｏ．舾（９，ｌＯ）＝３．０２，所以可以认为试样（ＤＯＡ）是均匀的。

３）试样的稳定性检验用ｔ检验法，将若干瓶试样分别置于０％２及２５。

Ｃ下保存，在当天、２日、６日、１０日，分别取两种保存方式下不同试样若干瓶，分别稀释１０倍进样，一３７—万方数据标样直接进样测定，计算公式如下：，一ｌ苎二些ｊ巫江卫二￡址坐Ｓ式中，菇为ｎ次测量的平均值；弘为标准值／参考值；ｎ为测量次数；５为ｎ次测量结果的标准偏差。

注：为了保证平均值和标准偏差的准确度，／７，ｔ＞６。

若ｔ＜显著性水平ａ（通常Ｑ＝０．０５）自由度为ｎ一１的临界值衄（ｒ／，一１），则平均值与标准值／参考值之间无显著性差异。

所得浓度数据及稳定性计算结果如下表２：表２（浓度单位：％）ｌ２３４石．（０。

Ｃ保存）７．９４６４３７７．８４７５３４７．８６４４００７．８１２４５４算：（０。

Ｃ保存）７．５８４７９２７．７６０８７２７．８７０７１６７．８９１７４６Ｘ３（０。

Ｃ保存）７．３８７８５３７．７６９５４８７．８５５４５ｌ７．８７３０７８Ｘ４（０℃保存）７．６６６７６２７．７６７４０２７．８９５４５７７．８２１３２６Ｘ５（０。

Ｃ保存），，７．８７８２９７，‰（２５。

Ｃ保存）７．６６２２６７７．８７６５４６７．８７１４５３７．８８０４７ｌ戈，（２５℃保存）７．４７０７８０７．８４５２０２７．８６１９７８８．３８６５３３ｚ８（２５。

Ｃ保存）７．３６１４５４７．９３０５５８７．８４０８１７７．８６５０３８算。

（２５。

Ｃ保存）７．２８４７４４７．８９０５３９７．８００９１６８．３８６５３３戈。

ｏ（２５。

ｃ保存），，７．８２７２３６，注：ｕ（标准ｆｉｔ／参考值）为７．８５６６７２，／７，（测量次数）为１７。

由公式（１）和数据计算可得：０。

Ｃ保存条件下：总平均值ｚ＝７．７９３７７２Ｓ（聘次测试结果的标准偏差）＝Ｏ．１３７４６１ｔ值＝１．８３０３３２一１．８３２５℃保存条件下：总平均值戈＝７．８２５９８９Ｓ（ｎ次测试结果的标准偏差）＝０．２８６８８７ｔ值＝Ｏ，４２７８０２ｓ０．４３查表季导ｔｏ．０５（１６）＝２．１２以上述计算结果可得出，在温度为０。

Ｃ时的保存条件下，ｔ＝１．８３，在温度为２５℃时的保存条件下，ｔ＝０．４３，这两个ｔ值均小于显著性水平ａ＝０．０５自由度为厅一１＝１６的临界值ｔ。

．舾（１６）＝２．１２，所以可以认为该试样（ＤＯＡ）平均值在１０天内与参考值之间无显著性变化，是稳定的。

通过上述试样均匀性及稳定性测试和分析，再根据ＣＮＡＳ—ＧＩＪＤ３《能力验证试样均匀性和稳定性评价指南》，可以得出试样是均匀稳定的结论，说明其可以满足能力验证的要求。

一３８一从上分析可见对于液态能力验证试样，比较容易得到混合均匀的试样，组织比对试验活动时只要测试过程保持取样方法、试样前处理、试验方法、试验条件与规定允许要求一致，并选择恰当的统计方法，较易保证试样的均匀性。

而对于金属材料或其它固态试样（如电气产品或材料），试样的前期制作工艺对均匀性的影响很大，如试样的内外部结构，试样原材料的均匀度、试样的加工工艺（比如轧制、热处理等）、试样的表面处理、表面加工精度等均会对试样的一致性造成较大的影响。

所以，组织者在制作试样时应充分地考虑到上述的影响因素。