杂环化合物 Chapter 18. Heterocyclic compounds

-5 ~ -3 0 C H 3C O O N O 2 乙酰基硝酸酯
C O
NO2
+ C H 3C O O H
-5 C 以 下 (C H 3 C O ) 2 O + H O N O 2 (1 0 0 % )
C H 3C O O N O 2
+
C H 3C O O H
+ O
P y r id in e :S O 3
1
T h e fiv e -m e m b e r e d h e te r o c y c lic S in g le h e te r o c y c lic T h e s ix -m e m b e re d h e te ro c y c lic H e te r o c y c lic T h e b e n z e n e a n d s in g le h e te ro c y c lic T h ic k h e te ro c y c lic T h e s in g le h e te r o c y c lic a n d s in g le h e te r o c y c lic
1. Structure of pyrrole ,furan and thiophene .
3β β’ 4 α ’ 5 .. 2 α O1 ..
.. N H
.. S ..
呋喃
吡咯
噻吩
Let us look at orbital picture of one of these molecules, Pyrrole: Each atom of the ring ,whether carbon or nitrogen, is held by a σ bond to three other atoms .In forming these bonds,the atom uses three sp2 orbitals,which lie in a plane and are 120˚ apart. After contributing one electron to each σ bond , each carbon atom of the ring has left one electron
15
失去了芳香性，环丁砜是重要的溶剂。
M oS2 ＋ S 2H 2 2 0 0 C 2 0 0 a tm S 2 [O ] 浓 HNO3 O S O
（3） Pyrrole 吡咯存在于煤焦油及骨焦油中，吡咯蒸汽遇到盐酸浸泡
的松木片显示红色。
① Preparation
In d u str y : O A l2 O 3 ＋ NH3 450 C N H ＋ H 2O
O
S O 3H
2 -F u r a n su lfo n ic a c id
S n C l4 o r
F.C.
O
+
(C H 3 C O ) 2 O
(C 2 H 5 ) 2 O :B F 3
O
COCH3
+
C H 3C O O H
（B） . Reaction of addition
O O
O
+
O O O O
Z n O -C r 2 O 3 -M n O 2 O CHO + H 2O + 400~415 C O CO2 + H2
② Property and reaction 呋喃具有芳香性，较苯活泼，容易发生取代反应；另外， 它在一定程度上还具有不饱和性，可发生加成反应。 （A） Electrophilic substitution α-substitution :
10
z
+
E
+
+ H
+
H
H
z
E
z
E
z
+
E
β-substitution :
H
H
E +
z
+
E
+
E
z
z
+
呋喃与溴作用生成2,5－二溴呋喃，呋喃受酸的作用，容易 发生环的破裂和树脂化 ，因此不能使用一般的硝化、磺化试剂 而必须采用比较缓和的试剂。
O + 2B r2 Br O Br + 2H B r
11
+ O
:
:
+ 0 .0 3 + 0 .0 2
8
芳香性比较：苯>噻吩>吡咯>呋喃 判据：一般来说，杂原子与碳原子的电负越接近，其相应的 五元芳香杂环的芳香性越强，其共轭能也越大。 C 电负性： 2.5 芳香性： 共轭能： KJ/mol-1 苯 > 苯 > 150 S 2.5 噻吩 > 噻吩 121.1 > N 3.0 吡咯 吡咯 > 88.7 O 3.5 > 呋喃 呋喃 66.1
14
类似 亲电反应业发生在 α 位上。
B r2 C H 3C O O H HNO3 (C H 3 C O ) 2 O S H 2S O 4 S S n C l4 C lC O C H 3 S COCH3 S O 3H S NO2 Br S
噻吩与苯类似，还可以发生加氯、加氢等反应，噻吩经氢 化后为四氢噻吩，即显示出一般硫醚的性质，易于氧化成砜－ －环丁砜；这充分说明噻吩环系被还原后，共轭体系被破坏，
5
N H9
5 6
4 3 N2
4 3 N 1 2
6 7 8
喹啉
7 8 1
异喹啉
I s o q u in o lin e
Q u in o lin e
H N
咔唑
N
C a r b a zo le
N
哒嗪
P y r id a z in e
4
N
吡嗪
N P y r a zin e
苯并呋喃
O B e n zo fu r a n
7
or sulfur atom provides two electrons the π cloud ; as a result these compounds , too , behave like benzene derivatives .
O
S
Π
1 .4 3 1 .3 7 N 1 .3 8 H
H
. .
:
N H
. .
H
H
. .
:
N H
. .
H
H
H
H
H
N H
Π
6 5
Furan and thiophene have structures that are analogous to the structure of pyrrole .Where nitrogen in pyrrole carries a hydrogen atom , the oxygen or sulfur carries an unshared pair of electrons in an sp2 orbital.Like nitrogen, The oxygen
吲哚
N H In d o le
苯并噻吩
S B e n zo th io p h e n e
CH3 O N NH
吖啶
N A c r id in e
1－苯基－3－甲基－5－吡唑酮
（不能命名为： 2－苯基－5－甲基－3－吡唑酮）
5
§18.2 The five-membered heterocyclic compounds
第十八章 杂环化合物 Heterocyclic Compounds
Chapter 18 . Heterocyclic compounds
§18.1 Heterocyclic systems A heterocyclic compound is one that contains a ring made up of more than one kind of atom. In many of the cyclic compounds that we have studied so far-benzene , naphthalene , cyclopentadiene - the ring are made up only of carbon atom ; such compounds are called homocyclic or alicyclic compounds. But there are also ring containing, in addition to carbon ,other kinds of atoms, most commonly nitrogen, oxygen, or sulur. 1. Classification and denomination. （1）. classification
6
and the nitrogen atom has left two electrons ; these electrons occupy P orbitals . Overlap of the P orbitals rise to π clouds , one above and one below the plane the ring ; the π clouds contain a total of six electrons , The aromatic sextet :
Π
6 5
其π电子云密度比苯大，故比苯容易亲电取代 。
2. Properties of furan ,thiophene and pyrrole . （1）. Furan
9
呋喃存在于松木焦油中，为无色液体，b.p.32˚C。密度 0.9336，具有类似氯仿的气味，难溶于水，易溶于有机溶剂 它的蒸汽遇到被盐酸浸透湿润的松木片时，即显示绿色，叫 松木片反应，可用来鉴定呋喃的存在。 ① Preparation
（2）. Denomination 命名：音译法（带“口”旁的同音汉字）。 编号： （杂环上有取代基时），从杂原子算起依次用1， 2，3，4，5…编号。（α，β，γ … 则从杂原子相邻的碳原 子依次编号如杂环上不止一个杂原子时，则从O、S、N 顺序 编号。编号时杂原子的位次数字之和应最小。
2
O F uran
N N H Im id a zo le
呋喃
噻吩
S T h io p h e n e
N
N
N H P y r r o lr
吡咯
S th ia z o le
噻唑
咪唑
O O x a z o le
噁唑
N P y r id in e吡啶N H NhomakorabeaN
吡唑
N H 3 -P y r r o lin e
吡咯啉
二氢吡咯
N
N
嘧啶
13
CH2 CH3
CH2 + CH3 4S
600~650
C S
+
3 H 2S
另外,用乙炔通过加热至300˚C的黄铁矿或与硫化氢在Al2O3 存在下加热至400˚C 也可制得。
300 2 C 2H 2 + S S
A l2 O 3 2C 2H 2 + H 2S 400 C S
C
+ H2
② Property and reaction 噻吩是无色的液体，沸点84˚C，它是含有一个杂原子的五 元环化合物中最稳定的化合物，它不具备二烯烃的性质 ，不能 氧化成亚砜和砜，但是比苯更容易发生亲电取代反应，和呋喃
O
12
Ni + O 2H 2 100 C 5 0 a tm O
（2） Thiophene
噻吩存在于煤焦油中的粗苯中, 约为粗苯含量的0.5%，石油
和页岩油中也含有噻吩及其同系物。由于噻吩及其同系物的沸点
非常接近，故难以用一般的分馏法将它们分开，如果将煤焦油中 提取的粗苯在室温下反复用浓硫酸提取，噻吩被磺化而溶于浓硫 酸中，而分离开。 ① Preparation 工业上噻吩可以由丁烷和硫迅速通过600～650˚C 的反应器 （接触时间仅为1秒），然后迅速冷却制得：
也可以用乙炔与氨通过红热的管道来合成：
16
2 C 2H 2
＋
NH3
＋ N H
H2
② Reaction
（A）. 弱酸性和弱碱性 从结构上看，吡咯是环状的二胺，但因氮原子上的未共用 电子对参加了环的共轭体系，使氮原子上的电子云密度降低， 减弱了吸引H+的能力，故吡咯的碱性极弱，比苯胺还弱的多， 它的电离常数 Kb = 2.5X10-14（苯胺 Kb=3.8X10-10）很小，只 能慢慢的溶解在冷的稀酸溶液中，此溶液稍微加热则生成吡咯 红；另一方面由于N上未共用电子对参与环共轭体系，吡咯又 具有弱酸性，与N 相连的H 可被碱金属取代成盐。 弱酸性：
6 5
:
1 .4 2 1 .3 5 O 1 .3 7 S 1 .3 7 1 .7 1
:
1 .4 4
:
:
-0 .0 2 -0 .0 3 O + 0 .1 0
A ＝ 10nm
-0 .0 4 -0 .0 6 S N H
-0 .0 6 0 .0 0 -0 .1 0 0 .0 0
0 .0 0 0 .0 0 0 .0 0 0 .0 0
P y r a zo le
P y r im id in e
N H P y r r o lid in e (= te tr a h y d r o p y r r o le )
吡咯烷
四氢化吡咯
3
6 1 N 2
5
7 N 8
1
嘌呤
2 3
6 5 4
7 8 9
O P yran
吡喃
N 4 3 P u r in e