MTO

丙烯需求量年 均增长率为 7.93％同期产 能增长速度 10.76％
2004
丙烯供应 能力1.2*108t
当量需求 1.76*108t
2010
丙烯当量需求量的 年均增长率为6.93 ％，同期产能增长
速度为8.75％
2015
2010~2015年丙烯市场 满足率仅为 73.15 ％
我国乙烯当量消费预测( 104 t )
国内DMTO技术
2007年中科院大连化物所与神华集 团在内蒙古包头市，建立了一条年加工 甲醇180万吨、年产烯烃60万吨的大型生 产线，此前运用同样技术的陕西榆林20 万吨/年煤基烯烃工业化示范项目正式启 动。这标志着我国拥有自主知识产权的 “甲醇制取低碳烯烃（DMTO）工艺” 开始迈向工业化的道路。
MTO工艺 流化床裂解 SAPO-34
碳酸二甲醚
MTG工艺 固定床裂解
ZSM-5
醋酸
甲醇和异丁烯 酸性催化剂
MTBE
丙烯 石脑油
甲醛
MTP工艺 固定床裂解
ZSM-5
为什么要选择甲醇制低碳烯烃？
1
乙烯和丙烯是现代化学工业中的重要基础原料，其需求量 将越来越大。乙烯主要通过轻烃和石脑油等的蒸汽裂解得到， 丙烯主要来自蒸汽裂解制乙烯装置和炼油的催化裂化装置。
产物的典型组成：
丙烯
乙烯
（%）71.0
1.6
丙烷
C4~ C5
焦炭
C6
1.6
8.5
＜0.01
16.1
Lurgi公司MTP工艺发展前景
❖ Lurgi公司已经与伊朗国家石油公司的Zagros子公司签署合同， 在 Bandar Assaluye 地区建设5000 t/d甲醇装置，并采用Lurgi公司 ( MTP) 技术建设520,000t/a丙烯装置 。2004年3月，Lurgi公司还 和伊朗 Fanavaran石油公司签署了MTO技术转让、初步设计和提 供专用设备的协议，并筹建100,000t/a丙烯装置，计划2009年投产。 这将是世界上第一套以甲醇为原料生产丙烯的工业装置。
产品名称
聚乙烯 聚氯乙烯 乙二醇 聚苯乙烯
ABS 环氧乙烷 丁苯橡胶 乙丙橡胶
其他 合计
2005年（实际）
消费
当量消费
1078 693 452 374 239 29 73
6
1056 340 293 109 43 25
6 4
6
1882
2010年（预测）
消费量
当量消费
1047 928 797 478 285 40 84
❖ As a liquid, the methanol transition would be “invisible” to consumer.
作为一种液体，转用甲醇对消费者是“隐形的”
China Methanol Production
中国甲醇生产
❖ China has close to 200 methanol plants, many small and inefficient. 中国有将近200 甲醇装置，多数规模小 和效率低
❖ Least cost alternative for fuel costs, fueling infrastructure and vehicles. 燃料成本，加油设施和车辆最低的成本替代品
❖ Cleaner than gasoline, potential for net zero greenhouse gas. 比汽油更清洁，有潜质做到温室气体净零释放
煤
一种有机生物堆体中，甚至从大
气层中的二氧化碳中产出
甲醇
低碳 烯烃
乙烯、丙烯
煤、天然 气等
甲醇
低碳 烯烃
MTO催化剂体系SPAO
❖ 由于SAPO-34具有特殊的孔道结构和质子酸性，在用于催化甲醇制 烯烃(MTO)反应时，甲醇转化的气态产物只有 C1~C5 烃类，其八元 环孔口对大分子形成较大的扩散阻力，唯有C2 和C3烃类可以很容 易地扩散出晶体外。另外，酸性太强的酸中心倾向于生成相对分子 质量较大的烃，而SAPO-34所具有的中等强度的酸中心，限制了乙 烯、丙烯的进一步反应，使 SAPO-34在甲醇转化制烯烃的反应中表 现出突出的优越性，低碳烯烃选择性高达90%，C5 以上产物和支链 异构物很少。
Year 年
2005 2007 2010 2015
Tons 吨
Liters
6,000,000 11,000,000 20,000,000 30,000,000
7.6 Billion 14 Billion 25 Billion 38 Billion
甲醇化工图
汽油
二甲醚
固定床脱水 γ-Al2O3
低碳烯烃 C2、C3、C4
❖ Lurgi公司的MTO技术特点是：丙烯收率较高；专用沸石催化剂， 低结焦，在反应温度下可不连续再生，降低再生循环次数；固定 床反应器磨损率较低。
DMTO技术和UOP/Hydro技术对比
项目 原料 反应器 催化剂
产品（%）
乙烯 乙烯+丙烯 乙烯+丙烯+丁烯
UOP／Hydro 甲醇
流化床 SAPO-34(MTO-100)
DMTO 二甲醚 流化床 SAPO-34(DO-123)
45~50 ＞80 ~90
~50 ＞80 ~90
Lurgi公司甲醇制丙烯( MTP ) 技术
2
由于世界煤储藏量远比石油和天然气多得多，因此从煤出 发制合成气、甲醇，最后制低碳烯烃的研究在国外越来越多 ，为满足经济规模甲醇制烯烃装置所需的大型煤气化技术、 百万吨级甲醇生产技术均成熟可靠，关键是甲醇制烯烃 (MTO) 技术。
3
SAPO-34在甲醇转化制烯烃的反应中表现出突出的优越性，低 碳烯烃选择性高达90%，C5 以上产物和支链异构物很少。
世界上具备商业转让条件的甲醇制烯烃技术
美国 UOP公司和挪 威 Hydro公司共同开 发的 MTO工艺
德国 Lurgi公司的 甲醇制丙烯MTP 工艺
中国大连化学物 理研究所的甲醇 制低碳烯烃
DMTO工艺
这三种工艺虽然还没有工业化装置运行， 但经多年开发，已具备工业化条件
MTO工艺合成基本路线
甲醇可以从天然气，煤，及任何
UOP /Hydro工业示范装置的物料平衡和产率( ％)
项目
乙烯 丙烯 丁烯 C5+
产率（对进料） 21.10 14.56 4.22 1.06
H+ (C1+~C4+)
1.56
COx+ 焦炭
1.48
H2O
总和
56.02 100
（对碳基）
48.00 33.10 9.60 2.40
3.50
3.40
100
Effect on the environment
对环境的影响
3
Acceptance by consumers 消费者的接受度
Methanol “Clearly Stood Out”
甲醇 “明显脱颖而出”
❖ In response to the oil price shocks, the State of California evaluated all alternative fuels and methanol “clearly stood out as having the best potential for replacing petroleum on a widespread basis.”
甲醇制低碳烯烃MTO工艺发展历程
1
2
3
4
5
1984年UCC公司开发 了SAPO系列分子筛
美孚石油公司Mobil最早 提出MTO工艺
1991年中国大连化物所建成 1t/d 的 MTO 固定床中试装置
1996 年初美国 UOP 与挪威 Norsk Hydro 合作完成中试试验
2007年中科院大连化物所开发的 DMTO工艺
8
1516 455 516 139 51 35
7 5
10
2735
Alternative Fuel Factors
燃料代替品的要素
Size of the energy resource base
1
must be large
能源资源的基量必须大
替代 要素
Impact on the economy
2
对经济的影响
❖ SAPO- 34还具有较好的吸附性能、热稳定性和水稳定性，其测定的 骨架崩塌温度为1000℃，在20％的水蒸汽环境中，600℃下处理仍 可保持结晶结构。这一点对MTO工艺的连续反应和催化剂再生操作 具有十分重要的作用，SAPO的发现使MTO工艺取得突破性的进展。 由此发展了以UOP公司和 Norsk Hydro公司为主的甲醇制烯烃( MTO) 技术。
❖ Huge growth coal-based production. 煤为主的生产有着巨大增长
❖ Reports that China has postponed 22 million metric tones of methanol capacity expansion. 据市场报道，中国已延后2,200 万公吨 的甲醇产能扩张
20世纪90年代，德国鲁奇( Lurgi ) 公司成功地开发了甲醇制丙烯 ( MTP ) 技术， 采用由南方化学( sud-Chemie ) 公司提供的沸石分子筛催化剂 和固定床反应器。两个反应器串联。在第一个反应器中，甲醇转化成二甲醚； 在第二个反应器中，未反应的甲醇蒸气与二甲醚转化为丙烯。反应和再生由 两套设备轮流切换操作。操作温度380~480℃，操作压力0.13~ 0.16 MPa。
甲醇制低碳烯烃（MTO）工艺调研
中国石油大学 商红岩 博士
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Contents
我国低碳烯烃现状以及开发替代能源 MTO工艺的发展现状 MTO工艺所用的催化剂体系 工艺流程以及工艺条件 发展前景
我国低碳烯烃需求
我国能源结构特点是“富煤、缺油、少气”， 预计这一状况在今后相当长的 时期内不会改变。原料结构多元化已经成为我国石化行业发展的必然选择，基于 我国石油能源相对匮乏的现实，积极发展燃油替代产业是国家能源安全的要求。
Structure of SAPO type zeolite
❖ SAPO分子筛由SiO2，AlO2- 和 PO+2 三种四面体单元相互连接 而成
❖ SAPO-34具有类菱沸石（CHA） 的结构
❖ 与 ZSM-5催化剂相比，其孔径 比小（0.4nm左右）孔道密度高
❖ SAPO-34具有特殊的孔道结构和 质子酸性，可用于催化甲醇制烯
每t甲醇 可产（t）
0.210 0.150 0.040 0.010
0.016
0.004 0.570 1.000
MTO流化床优点
MTO
煤制甲醇脱水制烯烃工艺(MTO)具有原料 要求低，原料消耗少
烯烃收率高，乙烯、丙烯可调性大 产品分离简单方便，材质要求较低
煤制甲醇脱水制 烯烃工艺(MTO) 由于不断加入新鲜催化剂，使反应器内的催化剂性能保持基本 稳定，从而带来了生产操作和生产质量的稳定，这是非常有利的。
UOP/Hydro的MTO工艺流程图
CH4 碱液
产品
CS
S
燃料气
流化床 RxE C2
乙烯 乙烷
C3
丙烯 丙烷
DP
MOH
空气
反应部分
产品回收部分
Rx反应器 R再生器 S分离器 CS碱洗塔 D干燥塔 DM 脱甲烷塔 DE脱乙烷塔 C2乙烯分离塔 C3丙烯分离塔 DP脱丙烷塔
烃(MTO)反应
10-ring viewed along [001]
Structure of SAPO type zeolite
Structure of SAPO type zeolite
国外MTO发展工艺
1996 年初，美国 UOP 与挪威 Norsk Hydro 合作完成了甲醇进料量为 0.5t/d 的中间试验，采 用磷酸硅铝分子筛, 可能是 SAPO- 34 (其孔口直 径小于ZSM-5而不容大分子逸出，其表面酸度亦 弱于后者而不利于链增长及饱和反应)，在 350~500℃、0.1~0.5MPa 的条件下，使用流化床 反应器，产品 3 烯的碳收率在 90%以上，且乙 烯/丙烯比例可在 0.75:1～1.5:1 的范围内调节。 MTO 工艺是将甲醇转变为以乙烯、丙烯为主的 低碳烃，最易实现百万吨级大型化，只需经过万 吨级工业化装置验证。
作为对油价突涨的回应，美国加州对全部 代替燃料做出评估，认为甲醇 “明显脱颖而 出，是在普及范围内最具有潜质的石油替代 品”
▪ Peter Ward, CEC
Methanol Factors
甲醇的特性
❖ Methanol can be produced from natural gas, coal, any organic biomass matter, even atmospheric CO2. 甲醇可以从天然气，煤，及任何一种有机生物 堆体中，甚至从大气层中的二氧化碳中产出。