脂肪族减水剂的合成工艺以及合成产物分析

脂肪族减水剂的合成工艺及合成产物分析1.减水剂的作用机理由于水泥颗粒粒径绝大部分在7μm-80μm范围内，属于微细粒粉体颗粒范畴。

对于水泥—水体系，水泥颗粒及水泥水化颗粒表面为极性表面，具有较强的亲水性。

微细的水泥颗粒具有较大的比表面能(固液界面能)，为了降低固液界面总能量，微细的水泥颗粒具有自发凝聚成絮团趋势，以降低体系界面能，使体系在热力学上保持稳定性。

同时.在水泥水化初期，C3A颗粒表面带正电，而C3S和C2S颗粒表面带负电，正负电荷的静电引力作用也促使水泥颗粒凝聚形成絮团结构(如图1所示)。

由于水泥颗粒的絮凝结构会使10%-30%的自由水包裹其中，从而严重降低了混凝土拌合物的流动性。

减水剂掺入的主要作用就是破坏水泥颗粒的絮凝结构，使其保持分散状态，释放出包裹于絮团中的自由水，从而提高新拌混凝土的流动性。

作为水泥颗粒分散剂的减水剂，大部分是相对分子量较低的聚合物电解质，其相对分子量在1500一100000范围内。

这些聚合物电解质的碳氢链上都带有许多极性基官能团，极性基团的种类通常有一SO3、一COO-及一OH等。

这些极性基团与水泥颗粒或水化水泥颗粒的极性表面具有较强的亲合力。

带电荷的减水剂(具有一SO3、一COO 一等极性基的阴离子表面活性物质)通过范德华力或静电引力或化学键力吸附在水泥颗粒表面;带极性基(如一OH、一O-)的非离子减水剂也能通过范德华力和氢键的共同作用吸附在水泥颗粒表面。

没有与水泥颗粒表面作用的极性基则随碳氢链伸入液相(见图1-1所示)。

图（1-1）减水剂作用机理示意图水泥颗粒或水泥水化颗粒作为固体吸附剂，由于本身性质和结构的复杂性，使减水剂在其表面的吸附既有物理吸附，也有化学吸附。

并且吸附作用可以发生在毛细孔、裂缝及气孔的所有表面上。

减水剂在水泥颗粒表面的吸附过程要比一般的溶液吸附过程复杂得多。

并且在水泥—水分散体系中，水泥粒子吸附减水剂的同时，还伴随着水泥的水化过程。

减水剂掺入新拌混凝土中，能够破坏水泥颗粒的絮凝结构，起到分散水泥顺位及水泥水化颗粒的作用，从而释放絮凝结构中的自由水，增大混凝土拌合物的流动性。

虽然，减水剂的种类不同，其对水泥颗粒的分散作用机理也不尽相同，但是，概括起来，减水剂分散减水机理基本上包括以下五个方面。

（一）降低水泥颗粒固液界面能减水剂通常为表面活性剂(异极性分子)，性能优良的减水剂在水泥—水界面上具有很强的吸附能力。

减水剂吸附在泥颗粒表面能够降低水泥颗粒固液界面能，降低水泥—水分散体系总能量，从而提高分散体系的热力学稳定性，这样有利于水泥颗粒的分散。

因此，不但减水剂的极性基种类、数量影响其减水作用效果，而且减水剂的非极性基的结构特征，碳氢链长度也显著影响减水剂的性能。

（二）静电斥力作用新拌混凝土中掺入减水剂后，减水剂分子定向吸附在水泥颗粒表面，部分极性基团指向液相。

由于亲水极性基团的电离作用，使得水泥颗粒表面带上电性相同的电荷，并且电荷量随减水剂浓度增大而增大直至饱和，从而使水泥颗粒之间产生静电斥力，使水泥颗粒絮凝结构解体，颗粒相互分散，释放出包裹于絮团中的自由水，从而有效地增大拌合物的流动性。

带磺酸根(一SO3)的离子型聚合物电解质减水剂.静电斥力作用较强;带羧酸根离子(一COO-)的聚合物电解质减水剂，静电斥力作用次之;带羟基(一OH)和醚基(一O一)的非离子型表面活性减水剂，静电斥力作用最小。

以静电斥力作用为主的减水剂(如萘磺酸盐甲醛缩合物、三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物等)对水泥颗粒的分散减水机理如图1-2所示。

图（1-2）减水剂静电斥力分散机理示意图（三）空间位阻作用聚合物减水剂吸附在水泥颗粒表面，则在水泥颗粒表面形成一层有一定厚度的聚合物分子吸附层。

当水泥颗粒靠近，吸附层开始重叠，即在颗粒之间产生斥力作用，重叠越多，斥力越大。

这种由于聚合物吸附层靠近重叠而产生的阻止水泥颗粒接近的机械分离作用力，称之为空间位阻斥力。

一般认为所有的离子聚合物都会引起静电斥力和空间位阻斥力两种作用力，它们的大小取决于溶液中离子的浓度，以及聚合物的分子结构和摩尔质量.线型离子聚合物减水剂(如萘磺酸盐甲醛缩合物、三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物)吸附在水泥颗粒表面，能显著降低水泥颗粒的ξ负电位(绝对值增大)，因而其以静电斥力为主分散水泥颗粒，其空间位阻斥力较小。

具有枝链的共聚物高效减水剂(如交叉链聚丙烯酸、羧基丙烯酸与丙烯酸酯共聚物、含接枝聚环氧乙烷的聚丙烯酸共聚物等等)吸附在水泥颗粒表面，虽然其使水泥颗粒的ξ负电位降低较小，因而静电斥力较小，但是由于其主链与水泥颗粒表面相连，枝链则延伸进入液相形成较厚的聚合物分子吸附层，从而具有较大的空间位阻斥力作用，所以，在掺量较小的情况下便对水泥颗粒具有显著的分散作用。

以空间位阻作用为主的典型接枝梳状共聚物对水泥颗粒的分散减水机理如图1-3所示。

图（1-3）减水剂空间位阻斥力分散机理示意图（四）水化膜润滑作用减水剂大分子含有大量极性基团，如木质素磺酸盐含有磺酸基(一SO3),羟基(一0H)、和醚基(一O一)、萘磺酸盐甲醛缩合物和三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物含有磺酸基，氨基磺酸盐甲醛缩合物含有磺酸基和胺基(一NH2):聚胺酸盐减水剂含有羟基(一CO一)和醚基。

这些极性基因具有较强的亲水作用，特别是羟基、胺基和醚基等均可与水形成氢键，故其亲水性更强。

因此，减水剂分子吸附在水泥颗粒表面后，由于极性基的亲水作用，可使水泥颗粒表面形成一层具有一定机械强度的溶剂化水膜。

水化膜的形成可破坏水泥颗粒的絮凝结构，释放包裹于其中的拌和水，使水泥颗粒充分分散，并提高了水泥颗粒表面的润湿性，同时对水泥颗粒及骨料颗粒拉的相对运动具有润滑作用，所以在宏观上表现为新拌混凝土流动性增大。

（五）引气隔离“滚珠”作用木质素磺酸盐、腐植酸盐、聚羧酸系及氨基磺酸盐系等减水剂，由于能降低液气界面张力故具有一定的引气作用。

这些减水剂掺入混凝土拌合物中，不但能吸附在固液界面上，而且能吸附在液气界面上，使混凝土拌合物中易于形成许多微小气泡。

减水剂分子定向排列在气泡的液气界面上，使气泡表面形成一层水化膜，同时带上与水泥颗粒相同的电荷。

气泡与气泡之间，气泡与水泥颗粒之间均产生静电斥力，对水泥颗粒产生隔离作用，从而阻止水泥颗粒凝聚。

而且气泡的滚珠和浮托作用，也有助于新拌混凝土中水泥颗粒、骨料颗粒之间的相对滑动。

因此，减水剂所具有的引气隔离“滚珠”作用可以改善混凝土拌合物的和易性。

2.脂肪族减水剂的合成工艺2..1反应机理脂肪族高效减水剂的合成, 主要是利用醛酮在碱催化下的缩合反应和对其羧基的位进行磺甲基化反应引入磺酸基来α控制其分子量和水溶性, 并通过调整醛酮和磺化剂的比例来控制其缩合度和磺化度,从而得到同时具有高减水效果和良好保坍性能的分子结构。

分子结构如下图:目前合成脂肪族高效减水剂的原料主要是丙酮、甲醛、Na2SO3 Na2S2O5催化剂等。

脂肪族高效减水剂在合成过程中，可能存在的反应方程式主要为以下六类, 共12个反应方程式:1.水解反应(1) : 亚硫酸盐的水解(2) : 焦亚硫酸盐的水解2.亲核加成反应反应( 3) : 甲醛与亚硫酸氢钠的加成反应(4) : 丙酮与亚硫酸氢钠的加成反应(5) : 交联反应聚合反应反应（9）-反应（11）根据上述12个反应方程式及其理论分析, 可知, 为了得到具有一定基团的聚合物, 必须控制好反应( 3) 、( 4) 、( 5) 、( 6) 、(7 ) 、( 8) 、( 9) 、(10 ) 和反应(11 ) , 且反应顺序应该是先进行反应( 3) , 再进行反应( 6) , 然后进行反应( 9) 和(10 ) , 最后进行(11) ; 同时要防止反应( 4) 、( 5) 、( 7) 、和(8) 发生。

2.2 减水剂的形成机制（1）甲醛与磺化剂SO2-形成碱性加成产物。

（2）在体系中碱的作用下，丙酮与甲醛发生缩合反应、迈克尔加成反应，形成减水剂分子骨架。

（3）在体系中碱的作用下，酮羰基侧链与甲醛发生加成反应，形成亲水性的羟基。

（4）酮羰基与亚硫酸根发生加成反应，将亲水性磺酸根引入分子骨架。

形成这种缩聚产物，甲醛、丙酮摩尔比需达到2∶1，SO2-3 、丙酮摩尔比需达到0.5∶1。

根据投料比，每个结构单元中会接入更多的羟甲基，磺酸根的数目会减少。

另外，迈克尔加成产物可以发生分子内的羟醛缩合，形成酚类物质，所以不排除结构单元中有苯环通过酚醛缩合机制进入分子骨架。

另外，在碱性条件下，羟甲基可以发生脱水在结构单元中形成α，β- 不饱合酮结构。

2.3 加料工艺的选择在选取加料工艺时，固定原料投加量为：甲醛（37%）110g，丙酮40g，焦亚硫酸钠38g，H2O 140g，n 甲醛∶n丙酮∶n亚硫酸≈1∶0.4:0.3固含量约32%。

按如下4 种方式进行投料。

（1）焦钠溶于水，控温50℃滴加甲醛、丙酮混合液，混合液于1h 滴完后，体系升温至90℃反应4h。

（2）焦钠溶于水，控温50℃情况下先滴入所有甲醛的30%，然后50℃情况下滴入所有丙酮与40%的甲醛的混合液，滴完后，体系升温至90℃，升温同时滴入剩余30%甲醛。

甲醛滴完后于90℃下反应3h。

（3）50℃下所有丙酮与水混合，加入焦钠，搅拌30min 后开始滴加所有甲醛，滴完甲醛后，体系升温至90℃反应4h。

（4）焦钠、水、甲醛混合（大约与焦钠形成加成产物的量），升温至50℃，所有丙酮与剩余甲醛混合，与剩余焦钠一起，共分为3 批次于1.5h 内加入反应体系。

加毕升温至90℃，反应4h.一般用第二种加料方式来进行生产。

3.合成产物组分的分析根据不同的原材料，不同的配料，不同的合成工艺，不同的控制流程得出的产物合组分都不一样的。

其中，在风干含固中，主要成分是磺化丙酮-甲醛缩合物，其他附带产物有少量硫酸钠，甲醇等物质。

4 结论（1）使用正交试验法得到了本文使用工艺条件下合成脂肪族减水剂的最佳条件为：甲醛、丙酮摩尔比为2.9∶1；SO2-3 、丙酮摩尔比.. . .. . 为0.33∶1；90℃保温时间为5h。

（2）使用红外光谱指出产品分子结构中含有羟基、羰基、亚甲基、磺酸根、双键、芳环等官能团。

（3）结合产品红外光谱以及改进的投料工艺，提出了脂肪族减水剂可能结构的形成机制。

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