第六章 分析化学中的数据处理 PPT课件

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2000年中科院考题（10分） 采用一种新的分光光度法测定不锈钢中Ni%得如下结果： 1.56 1.40 1.48 1.42 1.46 1.48已知标样中Ni含量的 标准值为1.40, 当置信度95％时 问(1) 测量结果的置信区间 (2) 新方法是否存在系统误差
解：(1) x 1.47%
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1. t检验
在一定的置信度下, 检验一组测量值在测量过程中有无系统 误差；也可检验一种分析方法是否存在系统误差；或者与 标准值比较是否存在显著性差异。
xm
t计＝ S n
同tα,f表值进行比较
若t计＜t表 说明无显著性差异，不存在系统误差。
若t计≥t表 说明有显著性差异，存在系统误差
例题：甲、乙二人对同一试样用不同方法进行测定,得
甲：1.26, 1.25, 1.22
乙：1.35, 1.31, 1.33, 1.34
问两种方法的精密度之间有无显著性差异？
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解：n甲 = 3
x甲 1.24 S甲 = 0.021
n乙 = 4
x乙 1.33 S乙 = 0.017
F计算
P250表7－3列出不同f值及p值所对应的tα,f 值 f(自由度): f=n-1 P(置信度): 指在某一t值下,测定值落在(μ±ts) 范围内的概率.
α(显著性水准): α=1-P, 指测定值落在(μ±ts) 范围之外的概率.
如：t0.05 ,10 =2.23表示95%置信度，自由度为10的t值
若 Q计≥Q表 异常舍去
若Q计＜Q表 异常值保留
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用p=90%置信度，Q计=0.6＞Q表(0.90,6)=0.56 40.00舍去 用p=96%………………….＜Q表(0.96,6)=0.64 40.00保留
Q检验法选用不同的置信度对异常值的取舍不同， 置信度越小，要求的精密度就越高；反之则相反。
p=90%)
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3. 检验来自同一总体两组数据的平均值是否存在显著性差异
a.先F检验，若F计 ＜F表 说明两组数据的精密度无
显著性差异, 再进行t检验。否则存在显著性差异。
b.F检验后，S1与S2无显著性差异；求它们的合并偏差
S合＝
偏差平方和＝ 总自由度
(n1 1)S12 (n2 1)S22 n1 n2 2
t0.01 ,8 =3.36…… 99%……………………..8……..
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二、平均值的置信区间(分析结果的表示方法)
μ x t ,f .S
总体平均值
n
置信区间
X — 实验所得数据的平均值 S — 标准偏差
n — 测量次数 tα，f — 表值
平均值的置信区间:表示在一定置信度下,以平均值X为 中心，包括总体平均值μ的范围.
找出原因可以避免（可测误差）
2. 偶然误差：由不固定原因引起的 在实验中是不可避免的。
特点：符合正态分布
μ－代表了数据的集中趋势 2020/6/30 σ－………………离散程度
σ
-+
-∞ m
+∞
0
2
3. 过失误差： 若出现必须重做！
4. 准确度：表示了测量值与真实值相互接近的程度 准确度表示方法——误差
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三、显著性检验
在实际工作中往往会遇到下列几种情况：
a. 某一分析人员对标准试样进行多次分析, 所得平均值与 标准值进行比较存在差异
b. 采用两种不同的方法, 分析同一试样所得两组数据的平均 值有差异
c. 两个不同的分析人员或不同实验室, 对同一试样进行分析 所得结果也存在差异
三、准确度与精密度的关系 准确度高必须要求精密度高；精密度高准确度不一定高， 若一组数据的精密度差自然就失去了衡量准确度的前提。
√甲
××××
√ 乙 ××××
丙 ×× ×
×
丁× × × ×
XT 2005年中科院选择题（2分）
关于误差论述正确的是： A. 精密度好误差一定小 C. 绝对误差就是误差的绝对值
n
xm (3) t计 S n 33.88 ＞t表=2.26
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存在显著性差异, 此人血糖有异常。
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2. F检验
检验来自同一总体的两组测量数据的精密度有无显著性差异
设：
甲
n1 次
x1
S1=0.037
乙
n2次
x2 S2=0.040
F计
S2 大
S2 小
≥F表 有显著性差异
＜F表 无显著性差异
S 5.6 102%
P=95%时查表， t0.05,5=2.57 m x t , f .S (1.47 0.06)%
n
(2) t检验
xm t计＝ S n 3.06 ＞t表=2.57
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∴ 有显著性差异，新方法存在系统误差 13
2005年中科院考研题（10分） 电分析法测定某患者血糖的浓度(mmol/L)10次测定结果：
T 0.95, 6
1.82
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∴ 1.68%可以保留，上述数据皆为合理值
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(二) Q 检验法
1.先将数据有小到大排列,确定异常值 (仍以上题为例) 40.00 40.12 40.16 40.18 40.19 40.20
2.计算
异常值－邻近值 Q计＝ 最大值－最小值
＝
40.00 40.20
40.12 40.00
0.6
3.根据不同置信度的要求查p257 Q表值与Q计比较,
问（1）用Grubbs法检验有无可疑值舍去？ （2）求置信度95％时平均值的置信区间 （3）已知试样中Zn的标准值1.68%, 问新方法是否存在系统误差(p=95%)
解：(1) 将数据有小到大排列确定可疑值（1.68%）
计算 X=1.62%
S=0.045%
可疑值 x
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T计
S
1.33 ＜
7.5 7.4 7.7 7.6 7.5 7.6 7.6 7.5 7.6 7.6. 求(1) RSD (2) 置信区间（p=95%)
(3) 正常人血糖标准值为6.7mmol/L, 问此人血糖是否异常
解：(1) x 7.6
S 0.084
RSD S 100% 1.1% x
(2) m x t , f .S (7.6 0.1)mmol / L
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B. 随机误差具有方向性 D. 准确度可以衡量误差的大小
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§6.2 少量数据的统计处理
一、t 分布曲线 (有限次测量)
x μ t= S
n
∞
正态分布
u=
x μ σ
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t分布曲线与正态分布曲线相似, t分布曲线下一定区间 内的积分面积就是该 区间内随即误差或测量值出现的概 率, t分布曲线不仅随t值改变还与f有关。
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(三) Grubbs法 （格鲁布斯－T法） 1.将数据有小到大排列，确定异常值（仍以上题为例） 2.求出该组数据的平均值 x和标准偏差S
x 40.00 40.12 .........40.20 40.14 6
S
(xi x)2 0.074
n 1
3.计算T值
T计＝
S
＝
合
(n1
1)
S2 1
(n2
1)
S
2 2
n1 n2 2
0.08
x x
t
＝
计
1
2
S合
n1 .n2 n1 n2
6.06
＞t0.05,10=2.23
有差异说明指导教师的测定结果显著的优于学生的测定结果。
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四、异常值(可疑值、离群值) 的取舍
6次测定 ×××× ×
是一个离群值
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例题：对某未知试样中Cl-％测定4次，47.64% 47.69% 47.52% 47.55%计算置信度90% 95% 99%时, 总体平均值μ置信区间
解： X＝47.60%
S ( xi x)2 0.08%
n1
P=90%时，t0.10,3=2.35
m x t , f .S (47.60 0.09)%
(2)指导教师测定结果是否显著优于学生的测定结果
解：(1) x 10.45% 查表t0.05,5=2.57
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S ( xi x)2 0.10%
n1
m x t , f .S (10.45 0.11)%
n
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(2)
F计＝
S2 大
S2 小
＝
0.102 0.052
4.0 ＜F5,5=5.05(表值）
m
lim n
1 n
xi
平均偏差
xi m
n
标准偏差 平均值标准偏差
( x m)2
i
n
σσ
x
n
平均值平均偏差
x
n
样本(有限次测量)
x
x i
n
d xi x
n
( x x)2
s
i
n1
S
S
x
n
d dx
n
说明：(1)测量次数很多, 统计学证明δ＝0.80σ
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(2)在有限次测量中, 增加测量次数可提高精密度 4
xn1 xi x1 .....x5 40.17
n1
5
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