第二章分子间力与位能函数详解精选课件PPT

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2、离子与偶极分子间的相互作用能 分子中正电子中心与负电子中心不重合时称为极性分子，
如HCL
H
+e
l
Cl
-e
反之，正电中心与负电中心重合的分子称为非极性分子， 如CH4
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分子极性大小用偶极矩μ来表示，如两个带有相反电荷 +e与-e的质点，相距为l， 偶极矩 μ为：
μ=el 它是一个向量，方向由正到负，单位Debye，1D = 10-18
总位能应为两者之和
pp W r je 4 i22 jr e 4 i2 r je 4 i2
（2）若是偶极分子i与中性分子j，则
P
j i2
r6
（3）偶极分子本身也产生诱导偶极，为：
Pi2j r6ji2
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三、色散作用
非极性分子如Ar，CH4等从统计平均来说分子是中性的， 但是在任一瞬间，负电中心与正电中心并不一定重合，仍然 存在偶极矩，称之瞬间偶极。当两个分子接近时，这种周期 变化的瞬间偶极使邻近分子产生诱导偶极，相互作用使位能 降低。
偶极静电作用 诱导作用
0
0
0
0
0.0018
0.0390
0.550
1.92
7.24
4.62
24.1
6.14
82.6
9.77
203
10.8
色散作用 1460 1560 64.3 380 188 107 70.5 38.1
2.87
1200
104
486
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四、短程斥力作用
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1、离子与离子间相互作用能
把带电荷ei和ej的离子看成点电荷，使用库仑定律，在
真空中：
f
erie2j
（2.2)
p
eiej r r2
dr eiej r
（2.3)
若在介电常数为D的介质中，则
f
eie j Dr2
（2.4)
p
eie j Dr
（2.5)
25℃水介电常数D＝78.53，使静电大为减弱。
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ei r2
它使中性分子产生诱导偶极矩： el
则产生偶极过程所消耗的功为为：
F f e
l
le
l e2
e2l2
W 0Fedl0j dl 0j ldl 2j
2 2j
12jF22jre4i2
+
r
-
+++
-+
-e +e
r
l
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诱导偶极分子与离子产生静电相互作用，其位能为：
e r e r er F r e p ic 2 o s i2 i2 j j4 i2
（1）p—V—T关系；
（2）偏离函数如CP－CP0、H－H0、S－S0 、逸度系数 ，
以及它们随温度压力的变化；
（3）相变过程中的热力学性质变化，如相变热、相变熵； （4）混合过程中的热力学性质变化， 如△GM、 △HM 、 △SM 、 △VM ，以及相应的超额性质 GE、 HE 、 SE 、 VE 。
产生诱导偶极矩 ， 称之诱导作用， 与电场强度F成正比
F
α称之极化率，它是电子云在外电场作用下变形能力的 度量。单位库仑·米 2·伏特-1 ，分子越大， α越大。对于 非极性分子， α与电场取向有关。
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（1）若是一离子i与中性分子j 相距为r时，根据库仑定律，
离子作用于中性分子的场强为：F
第三章、分子间力与位能函数
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第一节 分子间力
纯物质或混合物的热力学性质，除决定于分子的本 性外，还决定于分子间力。
实际流体分子内部存在引力和斥力，无引力，气体 则不会凝结而成液体和固体，若无斥力，液体也不会 表现为对压缩的抗拒性。
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实际流体的以下性质与分子内部运动的形态无关，主要决定 于分子间力：
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一、静电作用能
分子间相对位置不同存在着势能，对简单球形对称的
分子，势能 P 为分子间距离的函数。
人为设定 r时 P 0 ，位能的数值等于两质
点自分离至 处时所作之功，即
P0 PdPrfdr
( 2.1)
离子，极性分子之间主要是静电作用能，可用库仑定 律描述。
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x
x
i
r
j
z
y
y
P
2 3
i22j
r6kT
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平均位能的绝对值与r6成反比， 随距离增大衰减很快；温度升 高，取向更趋混乱，平均位能 绝对值减小，温度极高时，性 质趋于非极性气体。
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二、诱导作用
非极性分子的正负电荷中心是重合的，但在外电场（离 子或偶极）作用下，正负电荷中心向相反方向位移，分子
2 kr p,iikr6 i ,
P,i,ip,jjki62r6 2 j,
P ,i,j
P ,i,i P ,j,j
注意：非极性分子与极性分子均有色散能。
◆小结：静电力，诱导力，色散力统称为范德华力，后两
种力与温度无关，通式为：
P
B r6
是一种短程力。当偶极矩<1D时，静电作用可忽略，诱导
贡20献21/3也/2 很小，占最大比例为色散力，详见下表。
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分子
CCl4 cyclo-C6H12
CO HI HBr HCl NH3 H2O
(CH3)2CO
表2－5 相同分子对的B值
偶极矩 （D）
0 0 0.10 0.42 0.80 1.08 1.47 1.84
B(erg.cm61060)
1930年London首先由量子力学导出，推导时使用了色散 现象的公式（折射率与光的频率）
则色散能为：
Pii
32ri6i IiI iIiIi
Ii是第一电离势（ev）
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许多分子的第一电离势差别不大，可看成常数，则：
P ,i,j
3I 4
ij
r6
kr i6j
对于相同分子的相互作用可写出：
p—V—T关系ຫໍສະໝຸດ Baidu最基本的！
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P-V-T+CPig——>所有的热力学性质
研究分子间力，对于研究热力学性质来说，首先就 是为了得到p-V-T关系。
分子间力并不是只对热力学性质有意义，对于另一 类重要性质—迁移性质，如粘度、导热系数、扩散系数 等，也是主要影响因素。
目前对分子间力的认识还相差很远，为半定量与定 性的，仅对实际流体提出简单理想的模型。
esu.em 当离子i与偶极分子j相距为r，中心线与极轴的夹角为θ
时，可由库仑定律求得位能为：
r
ei
P eijrc2os
+e
L/2
θ -e j
L/2
位能不仅决定于距离，还与空间取向有关。
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3. 偶极分子间的相互作用（取向力） 两个相距为r的偶极分子，其位能可按上面库仑定律计算，
并对空间各种可能的取向平均得：