高折光紫外光_热双重固化树脂的合成及其性能_刘红波

关 键 词 ：紫 外 光 固 化 ；热 固 化 ；高 折 光 ；树 脂 中 图 分 类 号 ：ＴＱ３２２．４＋１ 文 献 标 识 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１０００－７５５５（２０１７）０１－００２３－０５
紫外光固化体系 多 以 自 由 基 型 固 化 为 主，这 类 体 系以丙烯酸酯树脂及 活 性 稀 释 剂 等 组 成，在 紫 外 光 照 射下引发自 由 基 聚 合 。 ［１］ 其 特 点 是 几 秒 内 能 固 化、树 脂种类多、性能易于 调 节，但 也 存 在 固 化 体 积 收 缩 大、 无后固化、附着力 差 等 问 题。 自 由 基 固 化 多 用 于 紫 外 光固化涂料等领域，对 于 粘 接 强 度 要 求 高 的 光 固 化 胶 粘 剂 等 ，纯 自 由 基 固 化 则 有 局 限 性 。 近 年 来 ，将 自 由 基 光固化与潮气固化、热 固 化 等 结 合 形 成 的 双 重 固 化 体 系得到较多研究 。 ［２～４］
将紫外光固化与其它固化结合形成的双重固化体 系多以不同类树脂混 合 而 成，而 在 同 一 树 脂 中 同 时 具 有两种固化基团的相关研究则较少。本文前期研究了 丙烯酸环氧单酯的合成及 光－热 固 化 性 能［５］，应 用 过 程 中发现其固化膜较脆，而 后 又 用 一 系 列 柔 性 聚 氨 酯 链 段或有机硅链段 对 其 进 行 改 性 。 ［６，７］ 本 文 在 这 些 双 重 固 化 体 系 研 究 基 础 上 ，合 成 了 含 硫 高 折 光 紫 外 光 －热 双
２ 结 果 与 讨 论 ２．１ 固 化 过 程 的 红 外 表 征
将合成的二苯硫 醚 环 氧 丙 烯 酸 单 酯 （ＣＳＥＭＡ）与 稀释剂 （ＢＡ、ＭＢＧＡ、ＨＤＤＡ、ＴＭＰＴＡ）、自 由 基 光 引 发剂（Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３）、热 固 化 剂 （ＢＤＭＡ）配 制 成 一 系 列光－热 双 重 固 化 体 系，以 普 通 的 双 酚 Ａ 环 氧 丙 烯 酸 单酯（ＥＭＡ）和双酚 Ａ 环氧丙烯酸 双 酯（ＥＤＡ）为 树 脂 配制类 似 的 固 化 体 系，作 对 比 试 验，具 体 的 配 比 如 Ｔａｂ．１ 所 示 。
ＦＴ－ＩＲ（ＫＢｒ），υｍａｘ／ｃｍ－１ ：１２６３ 和１２３５（υＣ－Ｏ－Ｃ）， １０９８ 和１０１０（υＣ－Ｓ－Ｃ），９８８ 和９０９（环 氧 ），１５９３ 和１４９５ （苯 环 ）。１ Ｈ－ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：２．５０～ ２．８２（ｄ，４Ｈ），３．０１ （ｍ，２Ｈ），３．１８（ｍ，４Ｈ），７．２８～ ７．３６（ｍ，８Ｈ）。ＭＳ：３６２．３２。 １．２．２ 二 苯 硫 醚 环 氧 丙 烯 酸 单 酯 （ＣＳＥＭＡ）的 合 成 与表征：往 ２５０ ｍＬ 三 口 烧 瓶 中 加 入 一 定 量 苯 硫 醇 环 氧 树 脂 （２３．８８ｇ，０．０６６ｍｏｌ）和 计 量 的 丙 烯 酸 （４．７５ｇ， ０．０６６ｍｏｌ），加 入 总 质 量０．５％ 的 Ｎ，Ｎ－二 甲 基 苄 胺 （ＢＤＭＡ）和 总 质 量０．８％ 的 对 羟 基 苯 甲 醚，机 械 搅 拌， 油浴加热到１１０～１２０ ℃，每隔１ｈ取样，用０．１ｍｏｌ／Ｌ 的 ＮａＯＨ 滴定，计算体系的酸值和反应过程的羧酸转 化率。当反应 体 系 中 的 酸 值 小 于 ３ ｍｇ ＮａＯＨ／ｇ 时， 即认为酯化反应完成。
ＣＳＥＭＡ ５０
５
１７
１８
５
２
ＣＳＥＭＡ ５５
５
１５
１５
５
２
ＣＳＥＭＡ ６０
５
１３
１２
５
２
ＣＳＥＭＡ ６５
５
１０
１０
５
２
ＣＳＥＭＡ ７０
５
８
７
５
２
ＥＭＡ ６５
５
１０
１０
合成路线见 Ｆｉｇ．１。
Ｆｉｇ．１ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｓｃｈｅｍｅ ａｎｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
ｄｏｉ：１０．１６８６５／ｊ．ｃｎｋｉ．１０００－７５５５．２０１７．０１．００５ 收 稿 日 期 ：２０１６－０３－０４ 基 金 项 目 ：深 圳 市 基 础 研 究 项 目 （ＪＣＹＪ２０１５０４３０１６３６４３４９５） 通 讯 联 系 人 ：刘 红 波 ，主 要 从 事 光 固 化 材 料 的 合 成 与 应 用 研 究 ，Ｅ－ｍａｉｌ：Ｌｈｂ２０６＠１６３．ｃｏｍ
（１．深圳职业技术学院 化生学院，广东 深圳 ５１８０５５；２．深圳市高分子材料改性与加工公共技术服务平台 ，广东 深圳 ５１８０５５； ３．南昌大学 环化学院，江西 南昌 ３３００３１）
摘要：合成了同时具有光固化基团（双键）和热固化基团（环氧）的高折光紫外光－热双 重 固 化 树 脂，用 红 外 光 谱、核 磁 共 振 氢谱、质谱表征了树脂结构。配制了一系列紫外光－热双重固化体系，用红外光谱表征 了 固 化 过 程 特 征 吸 收 峰 的 变 化 ；测 试了紫外光－热双重固化膜的凝胶率、吸水率、体积收缩率、折光 率 和 表 面 水 接 触 角。 结 果 表 明，高 折 光 紫 外 光－热 双 重 固 化树脂固化后凝胶率可以达到９６．４％以上，吸水 率 在０．８７％ 以 下，体 积 收 缩 率 在６．８７％ 以 下，水 接 触 角 在６０°左 右，为 亲 水性表面。在相同稀释剂条件下，与双酚 Ａ 环氧丙烯酸单酯光－热固化膜相比，其折光率由１．３０１４提高到１．５７２３。
１．４．２ 凝胶率和吸 水 率 的 测 定：取 一 定 量 的 固 化 膜， 用丙酮抽提６ｈ，然后７０ ℃干燥称量，所得的质量除以 原始质量即得固化膜的凝胶率。一定量的固化膜浸入 蒸馏水２４ｈ，擦 去 表 面 的 水 称 量，增 加 的 质 量 除 以 原 始质量得固化膜的吸水率。 １．４．３ 固化 体 积 收 缩 率 的 测 定：用 比 重 瓶 法 测 定 ２５ ℃时液体混合物的相对密 度（ρｌ）和 其 ＵＶ 固 化 膜 相 对 密度（ρｓ），然后 按 如 下 公 式 计 算 ＵＶ 固 化 体 积 收 缩 率 （ην）：
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高分子材料科学与工程
２０１７ 年
１．２．１ 二 苯 硫 醇 环 氧 树 脂 （ＣＳＥ）的 合 成 与 表 征 ：在 氮 气保护下，往２５０ｍＬ 四口烧瓶中加入 ４，４’－二巯基苯 二硫醚（３０．０６ｇ，０．１２ ｍｏｌ）和 环 氧 氯 丙 烷 （７２．１７ｇ， ０．７８ ｍｏｌ），机 械 搅 拌，滴 加 数 滴 蒸 馏 水 和 ０．６ ｇ ＮａＯＨ，此 时 反 应 物 渐 渐 呈 黄 色 澄 清 透 明 状 ；水 浴 加 热 到 ６０ ℃，反 应 ２ ｈ，再 分 三 次 每 半 小 时 加 入 ３ ｇ ＮａＯＨ，升高水浴温度至 ７５ ℃，再 反 应 ３ｈ，产 物 呈 乳 黄 色 透 明 粘 稠 液 体 。 然 后 用 去 离 子 水 ，二 氯 甲 烷 洗 涤 ， 直至 ｐＨ 接近７。真空抽滤，旋转蒸发（旋蒸２．５～３ｈ， ９０ｒ／ｍｉｎ，９５ ℃），得到二苯硫醇环氧树脂。
重 固 化 树 脂 ，并 研 究 其 性 能 及 可 能 的 应 用 。
１ 实 验 部 分 １．１ 原 料 与 试 剂
环 氧 氯 丙 烷 ：分 析 纯 ，天 津 化 学 试 剂 厂 ；４，４’－二 巯 基二苯硫醚：工业级，浙 江 杨 帆 新 材 料 股 份 有 限 公 司； 丙 烯 酸 、Ｎ，Ｎ－二 甲 基 苄 胺 （ＢＤＭＡ）、对 羟 基 苯 甲 醚 、氢 氧 化 钠 、二 氯 甲 烷 ：分 析 纯 ，广 州 化 学 试 剂 厂 ；丙 烯 酸 丁 酯（ＢＡ）、甲基丙烯 酸 缩 水 甘 油 酯 （ＭＢＧＡ）、１，６－己 二 醇二丙 烯 酸 酯 （ＨＤＤＡ）、三 羟 甲 基 丙 烷 三 丙 烯 酸 酯 （ＴＭＰＴＡ）：工业 纯，天 津 市 天 骄 涂 料 化 工 有 限 公 司； 自由基光引 发 剂 Ｄ－１１７３：工 业 纯，长 沙 新 宇 化 工 实 业 有限公司。 １．２ 高 折 光 紫 外 光 －热 双 重 固 化 树 脂 的 合 成
ＦＴ－ＩＲ（ＫＢｒ），υｍａｘ／ｃｍ－１ ：１２６３ 和１２３５（υＣ－Ｏ－Ｃ）， １０９８ 和１０１０（υＣ－Ｓ－Ｃ），９８８ 和９０９（环 氧 ），１５９３ 和１４９５ （苯 环 ），３４３５ （υ－ＯＨ ），１７２３ （υＣ＝Ｏ ），１６３４ （υＣ＝Ｃ ）。 １ Ｈ－ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：２．５０～２．８２（ｄ， ２Ｈ），３．０１～３．２５（ｍ，６Ｈ），３．５２（ｓ，１Ｈ），４．２３～４．４８ （ｍ，２Ｈ），５．６～６．４３（ｍ，３Ｈ），７．２５～７．３９（ｍ，８Ｈ）。 ＭＳ：４３４．０５。 １．３ 固 化 膜 的 制 备
ηｖ＝ρｓρ－ｓρｌ １．４．４ 折 光 率 的 测 定 ：液 体 混 合 物 及 固 化 膜 折 光 率 用 上海申光仪器仪表有限公司 ＷＹＡ－２Ｗ 阿 贝 折 光 仪 测 量。 １．４．５ 水 接 触 角 的 测 定：用 视 频 光 学 接 触 角 测 量 仪 ＤＳＡ１００（德国 ＫＲＵＳＳ公司）测量固化膜的水接触角。 滴定３μＬ 水作为待 测 液 体，调 节 工 作 台，使 固 体 表 面 接 受 液 滴 ，３０ｓ后 待 液 滴 在 涂 膜 表 面 稳 定 后 ，系 统 自 动 测 量 水 在 涂 膜 表 面 上 的 接 触 角 ，重 复 测 量 ５ 次 ，取 平 均 值。
将二苯 硫 醚 环 氧 丙 烯 酸 单 酯 （ＣＳＥＭＡ）、活 性 稀 释 剂 、光 引 发 剂 和 热 固 化 剂 按 一 定 比 例 混 合 ，涂 布 于 基 片上，先光固化５ｓ，再通过１１０ ℃热固化６０ｍｉｎ，室温 放 置 １ｄ 后 进 行 测 试 。 １．４ 表 征 方 法 １．４．１ 树 脂 结 构 测 定：红 外 光 谱 用 Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００ＦＴ－ ＩＲ 测试，美国赛 默 飞 世 尔 科 技 公 司；核 磁 共 振 用 瑞 士 Ｂｒｕｋｅｒ ＢｉｏＳｐｉｎ Ｇｒｏｕｐ 公 司 ５００ＭＨｚ ＡＶＡＮＣＥ－５００ 仪器 分 析；质 谱 采 用 美 国 ＡＢ ＳＣＩＥＸ 公 司 ＱＳＴＡＲ Ｅｌｉｔｅ四 极 杆 飞 行 时 间 质 谱 仪 测 试 。