纳米CaCO_3在丙烯酸树脂中的分散及其复合涂料的制备
固-纳米CaCO3的制备及其原位表面包覆改性技术
纳米CaCO3的制备及其原位表面包覆改性技术一、项目简介碳酸钙是一种用量最大、用途最广的无机填料，由于其原料广、价格低、无毒性、白度高，得到了广泛的应用。
但因普通碳酸钙属于低档产品，对制品的性能提高有限，因此制品的附加值低。
纳米碳酸钙是20世纪80年代发展起来的一种新型超细化固体材料，是以非金属矿石灰石为原料、采用纳米粉体合成技术沉淀法制备的重要无机盐新产品。
其粒径在1～100 nm之间，粒径小，活性好，是一种新型高档功能性无机材料。
近年来，随着碳酸钙的超细化、结构复杂化及表面改性技术的发展，它的应用价值得到了极大地提高。
与普通CaCO3相比，纳米CaCO3具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应，使其在材料的增韧、补强、增透、触变、流动和杀菌消毒等改性方面具有明显的优势，特别是其增韧补强性能，极大地改善和提高了相关行业产品的性能和质量。
因此，纳米碳酸钙被广泛用作产品的补强剂、填充剂、添加剂、增韧剂及增白剂等，以降低成本、增强制品功能、改善制品品质、增加制品附加值等。
本项目技术利用具有自主知识产权的纳米CaCO3碳化反应釜，通过控制Ca(OH)2浓度、CO2浓度及流量、反应温度、搅拌速度、反应釜压力、晶型控制剂类别和用量等条件，可制备出晶型为方解石，形状诸如立方体、链状、纺锤状、球状、片状等各种纳米CaCO3粉体，粉体质量稳定，纯度高，粒度细且均匀，白度较高。
其中，制得的立方体结构的CaCO3粒径在50nm左右，分布范围窄；链状结构粒径在20nm，长径比达到6以上。
本技术生产的纳米碳酸钙性能稳定，晶型丰富，适用性广，产品附加值高。
同时，通过利用原位表面包覆改性技术，针对不同应用领域采用不同的工艺方法和表面改性剂，可制备出各种专用的纳米CaCO3粉体，如橡胶专用纳米CaCO3、塑料专用纳米CaCO3、造纸专用纳米CaCO3、涂料专用纳米CaCO3、油墨专用纳米CaCO3、密封胶黏剂专用纳米CaCO3等。
丙烯酸纳米复合材料的制备及其应用
丙烯酸纳米复合材料的制备及其应用随着科技的不断发展，纳米科技逐渐成为了人们关注和研究的重点之一。
因为纳米级材料具有较强的表面活性和特殊的物理化学性质，所以一旦应用到制备新材料中就具有更广泛的应用前景。
其中丙烯酸纳米复合材料就是近年来备受关注的新型纳米材料，可广泛应用于医学、电子、涂料、塑料等领域。
一、丙烯酸纳米复合材料的制备方法丙烯酸纳米复合材料的制备方法首先需要优化聚合反应条件，然后合成纳米粒子，最后进行接枝修饰。
通常采用无机化合物作为催化剂，丙烯酸钾作为引发剂，聚乙二醇和水作为混合物。
将它们在恒温恒压条件下混合，放入反应器中反应，使其成为一种均匀粘度的凝胶，并且具有较好的温度稳定性和机械性能，成为了一种高分子溶胶体。
接着，通过表面修饰，将纳米材料插入到高分子基质中构成复合材料。
此过程一般采用化学还原或者溶胶-凝胶方法。
化学还原是将纳米材料表面修饰的还原剂与纳米材料溶液进行反应，之后用超声波振荡法将其与高分子基质进行混合，最终得到丙烯酸纳米复合材料。
而溶胶-凝胶方法则是将纳米材料和高分子基质一同溶于溶剂中，制成溶胶体，在溶胶体的基础上经过凝胶化处理，得到丙烯酸纳米复合材料。
二、丙烯酸纳米复合材料的应用领域丙烯酸纳米复合材料的应用领域非常广泛，在医学、电子、涂料、塑料等各个领域都有很多的应用。
以下将举几个例子作为说明。
1. 医学领域丙烯酸纳米复合材料在医学领域中可以作为制备药物控制释放系统的载体，可以大大减少药物在人体中的损失，提高药物的治疗效果。
比如，可以将药物包裹在纳米材料中，维护药物的稳定性和控制药物的释放速度，从而使药物的功效变得更好。
同时，丙烯酸纳米复合材料还可以用来制备生物传感器，用于检测人们身体中不同种类的生物分子，起到了较好的检测效果。
2. 电子领域丙烯酸纳米复合材料在电子领域中可以用来制备柔性电子材料，用于制造可弯曲电子产品。
制造柔性电子产品的要求就是要材料柔韧性好，而丙烯酸纳米复合材料正好满足了这个要求。
纳米CaCO_3_PET短纤维_聚丙烯复合材料的制备及性能
第26卷第2期高分子材料科学与工程Vol.26,No.2 2010年2月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGF eb.2010纳米CaCO 3P PET 短纤维P 聚丙烯复合材料的制备及性能江兴文1,殷年伟2,吉继亮2,徐洪耀1(1.东华大学材料科学与工程学院,纤维材料改性国家重点实验室,上海201620;2.上海金发科技发展有限公司,上海201700)摘要:制备了纳米CaCO 3P 聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯(PET )短纤维P 聚丙烯、CaCO 3P P ET 短纤维P 聚丙烯复合材料。
分别测试了复合材料的力学性能,结果发现,与纳米CaCO 3P 聚丙烯、PET 短纤维P 聚丙烯两相复合材料相比,三相复合材料的力学性能尤其是冲击性能有明显的提高。
采用X 射线衍射(XRD)、动态力学分析(DM A)、电子扫描(SEM )系统研究了复合材料的增强机理,结果发现,在三相复合材料中,纳米CaCO 3的加入明显提高了PET 短纤维与聚丙烯基体界面之间的作用力和相容性,同时纳米CaCO 3与PET 短纤维的协同效应诱导了聚丙烯B 晶的生成。
关键词:聚丙烯复合材料;纳米CaCO 3;聚对苯二甲酸乙二酯短纤维;协同效应中图分类号:T B383 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2010)02-0121-04收稿日期:2009-01-16基金项目:国家自然科学基金资助项目(90606011);教育部博士培养基金项目(20070255012);上海市重点学科(B603)项目经费资助;教育部/111引智工程0(111-2-04)通讯联系人:徐洪耀,主要从事新型高分子复合材料的制备及性能研究, E -mai l:hongyaoxu@聚丙烯产量大、价格低,是一种用途广泛的通用塑料,但是纯聚丙烯的强度低、韧性差,限制了其使用范围,因此对聚丙烯进行增强和增韧改性十分重要。
纳米级CaCO_3粒子增韧增强聚丙烯的研究_任显诚
纳米级CaCO3粒子增韧增强聚丙烯的研究任显诚 白兰英 王贵恒(四川大学高分子材料系,成都610065)张伯兰(中国科学院成都分院有机化学研究所,成都610041)摘 要通过对纳米级CaCO3粒子进行表面预处理和熔融共混工艺制备了PP/纳米Ca-CO3复合材料,并进行了力学测试和结构表征。
结果表明,经过适当表面处理的纳米CaCO3粒子可以通过熔融共混法均匀分散在聚丙烯中,粒子与基体界面结合良好,纳米CaCO3粒子在低于10%用量时即可使聚丙烯缺口冲击强度提高3～4倍,同时基本保持其拉伸强度和刚度。
DSC熔融曲线分析表明,CaCO3对聚丙烯的β晶结晶过程有明显的诱导作用,提高了β晶的含量,增加了PP基材的韧性,通过对填充复合材料的冲击断面观察证明,材料的增韧是由于基体发生了大面积屈服所致。
关键词:聚丙烯 纳米复合材料 增韧0 前言聚丙烯的增韧增强改性在过去多采用橡胶类弹性体共混和纤维、填料填充共混方式[1～3],近年来国内外开始了关于纳米级粒径无机填料填充各种聚合物的基础理论和应用研究,包括用蒙脱土、SiO2、TiO2等纳米微粒填充聚丙烯的研究[4～7]。
由于无机纳米粒子同聚丙烯极性差异较大,表面能高,二者相容性很差,纳米粒子极易团聚,难于得到性能优异的复合材料。
本研究采用了适当的纳米粒子表面预处理法,通过熔融共混制备出了高性能的聚丙烯/纳米CaCO3复合材料。
1 实验部分1.1 主要原材料＊本工作得到中国科学院高分子物理联合开放研究实验室(长春应用化学研究所)资助。
收稿日期:1999-10-22PP-A共聚,扬子石油化学工业公司;PP-B均聚,扬子石油化学工业公司;纳米级Ca-CO3,粒径平均80nm,华东理工大学国家超细粉末工程研究中心提供;表面处理剂A,自制,相容剂B,自制。
1.2 工艺技术路线一步法:将表面预处理后的CaCO3同聚丙烯、相容剂B在双螺杆挤出机上直接共混。
二步法:先将表面预处理后的CaCO3同相容剂B和少量共聚聚丙烯在双螺杆挤出机上挤成高浓度母料,再将母料同聚丙烯共混。
纳米级CaCO_3改性PP的研制_周健
收稿日期:2003-03-24。
作者简介:周健,工学学士,副教授。
1982年毕业于江苏工业学院,长期从事高分子材料的教学与科研工作。
已公开发表高分子材料改性与加工论文7篇。
目前正承担江苏省教育厅高新技术产业化发展项目一项。
纳米级CaCO 3改性PP 的研制周健(江苏技术师范学院应用材料研究所,常州,213001) 摘要:采用纳米级CaCO 3改性PP ,同时考察了POE (乙烯辛烯共聚物)对该改性体系力学性能的影响。
结果表明采用纳米级CaCO 3和POE 改性PP 能明显提高PP 的力学性能,而且该复合材料在生产中具有实际应用价值。
关键词:聚丙烯 纳米粒子改性力学性能复合材料 碳酸钙 纳米粒子是平均粒径在纳米范围内的固体材料总称。
由于其平均粒径小、表面原子多、比表面积大、表面能高,因此其性质不同于普通的颗粒材料,表现出独特的小尺寸效应、表面效应等特性,具有许多普通材料不可能具有的性能。
利用纳米粒子分散于聚合物中,提高聚合物性能的研究日益活跃。
目前改性PP 聚丙烯被广泛用于汽车部件、建筑材料、家用电器等制造领域。
本课题采用纳米级CaCO 3、POE (乙烯辛烯共聚物)均匀分散于聚合物PP 中,得到综合力学性能较好的改性PP 。
1 试验部分111 基本原料 聚丙烯(PP ),F401,齐鲁石油化工公司;纳米CaCO 3,山西晋城兰花华明纳米材料有限公司;POE ,2001,美国Dow 化学公司;聚乙烯蜡,市售。
112 主要设备高速捏合机,SHG -10型,辽宁阜新轻工机械厂;单螺杆挤出机,S J -45型,上海挤出机厂;注塑机,BOL E125/80A -I 型,宁波双马机械厂;电子万能试验机,WD T -20D 型,长春第二试验机有限责任公司;支梁冲击试验机,MZ -2054型,江都市明珠实验机厂。
113 改性PP 标准试样的制备11311 改性PP 的制备 改性PP 的配方见表1。
按配方分别称量PP 、纳米CaCO 3、聚乙烯蜡,将称量好的PP 从加料口倒入高速捏合机,高速搅拌15～20min 。
PP_纳米级CaCO_3复合材料性能研究
PP/纳米级C aCO3复合材料性能研究王 旭(浙江工业大学材料科学与工程系,杭州310014)黄 锐(四川大学高分子材料科学与工程系,成都610065)摘 要研究了纳米级CaCO3对PP的增强增韧作用,结果表明,纳米级CaCO3对PP的力学性能有显著的改善作用,而且对PP的结晶有明显的异相成核作用。
关键词:纳米极CaCO3 聚丙烯 异相成核0 前言由于纳米粒子所具有的高比表面积、高表面自由能、与聚合物的界面粘接强度高等优点,将纳米粒子填充到聚合物中,可以得到综合性能优良的复合材料。
但是,在目前采用常规粒子处理方法和混合方法制备的聚合物基纳米粒子复合材料中,无机粒子的分散远远没有达到纳米分散水平,而是属于微观复合材料,原因在于,当填料粒径小到1～0.1μm时,粒子的表面积变得很大,粒子间的自聚集作用非常显著,使得采用现有的表面处理和共混方法难以获得纳米尺度的均匀共混[1,2]。
我们对纳米级CaCO3填充的聚丙烯(PP)的性能进行了初步研究,结果表明,纳米级CaCO3对PP的结晶有很明显的异相成核作用,同时,PP/纳米级CaCO3复合材料的力学性能要优于纯PP材料,为PP的改性提供了一定的参考作用。
1 实验部分111 原料PP,T30S,茂名石化乙烯工业公司;国家自然基金重点项目(29434010)收稿日期:1999-01-06纳米级CaCO3,粒径为50～120nm,平均粒径为不大于100nm。
使用前在100℃干燥4h;轻质CaCO3,1000目,市售,使用前在100℃干燥4h。
112 实验主要设备双螺杆挤出机,TE234,南京挤压研究所; 注射机,ZT263,浙江震达塑料机械有限公司。
113 性能测试11311 拉伸强度按G B1040—79测试,拉伸速度50 mm/min。
11312 冲击强度按G B1048—79测试。
11313 结晶形态观察将适量PP置于载玻片上,加热至220℃,全部熔融后,将载玻片连同试样在150℃的烘箱中放置2h,在烘箱内自然冷却。
旋转填充床新型反应器中合成纳米CaCO_3过程特性研究
第13卷第2期 化学反应工程与工艺 V o l 13,N o 21997年6月 Chem ical R eacti on Engineering and T echno logy June ,1997旋转填充床新型反应器中合成纳米CaCO 3过程特性研究3αα王玉红 陈建峰 贾志谦 郑 冲33α(北京化工大学超重力工程技术研究中心,北京 100029)摘 要 利用pH 计及电导率仪跟踪Ca (O H )2在旋转填充床新型反应器中的碳化过程,并探讨了G L 、N 、T 、Ca (OH )2初始浓度等操作参数对碳化反应过程的影响。
结果表明:Ca (OH )2与CO 2碳化反应生成CaCO 3过程中,反应前期,过程速率受CO 2吸收传质控制,反应后期受Ca (O H )2的溶解控制,且吸收传质控制为整个过程的关键步骤;G L 、N 、T 、Ca (OH )2初始浓度等操作参数均影响碳化反应时间、产品粒径及粒径分布;利用旋转填充床新型反应器制备出平均体积当量直径为15～40nm 、分布很窄的超细CaCO 3产品。
关键词:旋转填充床新型反应器 纳米碳酸钙粒子 粒径分布1 前 言CaCO 3作为一种主要的无机化工产品,广泛用于橡胶、塑料、油墨、造纸、涂料、医药、食品、饲料等行业。
以往CaCO 3主要用作填充剂,仅起增量及降低成本的作用。
近年来由于产品粒径微细化以及表面处理技术的发展,使新型CaCO 3还可以作为半补强剂和补强剂。
例如,小于100nm 的微细产品用于橡胶、塑料中具有补强作用;5～20nm 的超微细产品可与白炭黑的补强效果相比。
目前,国内外普遍采用“碳化法”制备CaCO 3。
在合成超细CaCO 3过程中,Ca (OH )2悬浮液与CO 2气体反应的碳化过程是最为关键的一个步骤。
据文献报道[1-3],碳化反应过程的控制步骤主要是CO 2的吸收传质过程。
传统的CaCO 3制备方法碳化反应在带搅拌的鼓泡塔(釜)式反应器中进行。
纳米二氧化硅_丙烯酸树脂复合涂料的研制
第45卷 第2期2009年3月 南京大学学报(自然科学)JOU RNAL OF NANJING UNIVERSIT Y(NA TU RA L SCIENCES) Vo l.45,No.2Ma r.，2009先进材料测试及表征专栏纳米二氧化硅-丙烯酸树脂复合涂料的研制＊顾敏豪,丁道宁,郑先创,陆洪彬,胡 勇＊＊,孟祥康(南京大学固体微结构国家重点实验室,南京大学材料科学与工程系,南京,210093)摘 要: 本文合成了丙烯酸树脂,并选择合适的助剂、溶剂、填料,配制了丙烯酸树脂涂料.为提高涂层的硬度,抗冲击能力,耐磨性等机械性能,加入纳米二氧化硅.采用有机硅烷偶联剂KH-570对纳米二氧化硅进行了改性,解决了纳米粒子的团聚问题,提高了其在涂料中的分散性,制备成二氧化硅-丙烯酸树脂复合涂料.在此基础上使用环氧树脂对涂料进行改性,提高了涂料的交联度,降低了涂料的亲水性.采取合适的固化剂以及涂布工艺,制备成纳米涂层.使用动态光散射、透射电镜、红外光谱等方法对材料进行了表征,并按国家涂料性能检测标准对涂料进行了测试.研究结果表明,采用改性后的二氧化硅制备的涂料涂布的钢板表面细腻平整,具有较好的光洁度.加入适量环氧树脂、固化剂、防锈剂后的涂料涂布后各项机械性能良好,耐碱能力在5%氢氧化钠,25℃的情况下达到了6h以上,耐侯性通过了350h的盐雾测试,耐温水性在80℃下达到了10h以上,耐酸性在5%硫酸,25℃的情况下达到了24h.关键词: 丙烯酸树脂,涂 料,二氧化硅中图分类号: T Q630.7The synthesis of silica-polyacrylate nano-complex coatingGu Min-H ao,Ding Dao-N ing,Zheng X ian-Chuan,Lu H ong-Bin,H u Yong,Meng X iang-K ang(N atio nal Labo rato ry o f Solid S ta te M icro struc ture s,Depa rtment of M aterials Science and Enginee ring,Nanjing U niver sity,N anjing,210093,China)A bstract: A n ac rylic resin based nano-com plex coating w as prepared by mix ing silica nanoparticles,acrylic resin and additives.To improv e the stability and dispe rsity o f silica in the co ating,silane co upling agent(K H-570)w as cho sen to mo dify the surface o f them.Diffe rent amount of epo xy resin w ere added into this coa ting to enhance the cross-linking deg ree and reduce the hydro philicity of the coating.T he chemical proepr ties of this co ating w ere ana-lized by seve ral techniques,such as Dy namic light scattering(D LS),T r ansmissio n electr on micro scopy(T EM), and Infrared spectr um.It w as show n that surface mo dified silica nanopar ticles wer e dispersed homo geneously in the co ating w itho ut ag g rega tion.T he surface of the steel plate w hich w as co vered by the coa ting,is smoo th and finish. T he co ating has go od mechanical perfo rmance and sho ws ex cellent anti-alkaline pr operty,w ater re sistance and anti-co r rosio n pro pe rty.＊基金项目:国家重点基础研究发展规划(2004C B619305)收稿日期:2008-11-05专业家具漆：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓａｎｓｅｎｐａｉｎｔ．ｎｅｔKey words: ac rylic resin,co ating,silica 当前,不锈钢的应用发展在很大程度上制约于其表面处理和保护技术.在各种酸、碱腐蚀以及潮湿环境的侵蚀作用下,不锈钢的表面性能受到严重的破坏.使用涂层保护的方法可以有效的保护钢板的表面,又可以起到装饰表面的作用,并且具有简便,廉价的效果[1].在涂料中添加纳米颗粒可以得到抗辐射、耐老化与剥离强度高的高性能纳米复合涂料.而纳米复合涂料作为一种新型涂料,具有较好的硬度、耐腐蚀性、抗污性,在不锈钢表面处理和保护中具有较大的实际价值和实际意义[2].文献报道纳米二氧化硅能增加涂膜的硬度、耐刮伤性,同时能保持涂膜的透明性.人们普遍采用纳米二氧化硅来提高纳米涂料的硬度、抗冲击能力、耐磨性等机械性能.同时纳米二氧化硅的紫外吸收性能,很大的提高了涂层的抗老化性能[3].虽然二氧化硅能够较大的提高涂料的性能,但是在制备过程中,二氧化硅容易团聚,严重影响涂料的性能.所以纳米二氧化硅的分散与改性是制备纳米二氧化硅复合涂料的关键点[4].本文通过有机硅烷偶联剂处理纳米二氧化硅表面,尽量减少改性纳米二氧化硅的团聚,提高其在涂料中的分散性.将所得改性纳米二氧化硅和丙烯酸树脂混合制备不锈钢保护用涂料,以提高不锈钢的耐腐蚀性能、抗污性能等.本工作开发的不锈钢复合涂层具有优异的性能,在不锈钢表面处理和保护中具有较大的应用价值,具有良好的社会效益和经济效益.1 材料和方法1.1 原料规格 本实验中所用的原料的规格见表1.1.2 丙烯酸树脂合成 采用溶液聚合法,在带有搅拌器、回流冷凝器、温度计及加料装置的四口反应瓶中,先加入全部溶剂和1/5左右的溶有引发剂的混合单体开动搅拌加热到回流温度,保温45min后开始连续滴加剩余单体,2h 内加完;保温1h后,补加第二份引发剂,再保温1h.检验转化率及酸值,当转化率≥98%反应结束,加入适量三乙胺中和,冷却到40℃以下出料,即得丙烯酸树脂液.表1 原料规格Table1 Specifications of m aterial原料规格产地丙烯酸丁酯(BA)工业品上海丙烯酸羟乙酯(HEA)工业品上海甲基丙烯酸(M A A)工业品上海甲基丙烯酸甲酯(M M A)工业品上海正丁醇工业品南京丙烯酸(AA)工业品上海甲醚化三聚氰胺工业品进口乙二醇丁醚工业品国产二氧化硅工业品国产1.3 纳米二氧化硅的改性 移取5m L KH-570原液置于烧杯中,加入蒸馏水和几滴草酸溶液,调节pH值至3.5～4之间,搅拌使其溶解.取纳米二氧化硅5g,乙醇100g,以及2 m L KH-570水溶液,高速剪切10m in,转速2000r/min,将形成的悬浮液倒入200mL三颈瓶中,50℃下搅拌6h.1.4 涂料的配置 将一定量自制的丙烯酸树脂与甲醚化三聚氰胺固化剂,KH-570改性后的二氧化硅按一定比例混合后加人适量流平剂、消泡剂及其他助剂,搅拌均匀高速分散机中分散15min,放入球磨机中球磨4h后得到涂料.将所得涂料涂布在304钢板上,于150℃固化10min,冷却后进行性能测试.1.5 表 征 (1)动态光散射(DLS):纳米微粒的粒径和粒径分布在Bro okha-ven的90Plus Particle Size Analyzer动态光散射仪上测定.激光的波长为633nm,入射角是90°,每个样品平均测定3次每次扫描60所得的粒径是两个样品的·287· 第2期顾敏豪等:纳米二氧化硅-丙烯酸树脂复合涂料专业家具漆：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓａｎｓｅｎｐａｉｎｔ．ｎｅｔ平均值.(2)透射电镜:纳米粒子的形貌通过Taci F20场发射透射电镜,工作电压200kV .制样时,用滴管吸取样品悬浮液,滴至铜网上,待样品干燥后,直接观察.(3)红外光谱:红外光谱表征在Bruker 公司的IFS66V Vacuum -type Spectrometer 上进行.(4)涂料性能检测[5]:按国家涂料性能检测标准进行.2 结果与讨论2.1 纳米二氧化硅的改性 硅烷偶联剂3-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH -570)水解后与纳米SiO 2表面的硅羟基作用.偶联剂一端与纳米SiO 2表面相连,另一端与有机基体相连,因此改性后的二氧化硅与树脂体系具有更好的相容性.图1是纳米二氧化硅经KH -570改性前后的红外图谱.在改性后的二氧化硅的红外图中,1098cm -1为Si -O -Si 键的反对称伸缩振动、800cm -1为Si -O -Si 键的对称伸缩振动、在467cm -1为Si -O -Si 键的弯曲振动、但在3341cm -1左右出现硅羟基及表面吸附OH 的缔合振动吸收峰,说明纳米SiO 2表面的羟基并没有完全被硅氧基取代.这些峰在未改性的二氧化硅中也能观察到.此外,在改性后的二氧化硅的红外中,在2963cm -1出现了明显的亚甲基的伸缩震动峰,表明KH -570已经接枝到了二氧化硅的表面了[6].图1 KH -570改性二氧化硅前后的红外光谱图Fig .1 The FT -IR spectra of silica nanoparticles be -fore and af ter mo dificatio n with KH -570改性后的纳米二氧化硅的粒径分布和形态分别采用动态光散射和透射电镜进行了表征.改性后二氧化硅的粒径约为60nm ,多分散系数小于0.15,表明二氧化硅是一个窄分布的样品.从透射电镜照片中(图2A )可以看到,所得二氧化硅的粒径非常均匀,大小在60nm 左右,和动态光散射的数据一致,而且将样品用乙醇稀释后,得到分散性非常好的样品(图2B ).用KH -570成功的对二氧化硅粒子进行了改性,解决了粒子的团聚问题.图2 改性后二氧化硅的透射电镜照片Fig .2 Transmission electron microscopy images of mo dified silica nanoparticles in water and ethanol·288·南京大学学报(自然科学) 第45卷专业家具漆：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓａｎｓｅｎｐａｉｎｔ．ｎｅｔ2.2 涂料的配制和测试2.2.1 纳米二氧化硅改性前后对涂层性能的影响 在所制备的二氧化硅-丙烯酸树脂复合涂层涂布在不锈钢板固化交联后,测定了其性能.分别将改性和未改性的纳米二氧化硅按照1%(重量比)的比例加入到丙烯酸树脂,不同的涂料.涂布后发现:未改性的二氧化硅在涂料中的分布很不均匀,有严重的团聚现象,涂布后的钢板表面有较多的孔洞和突起,严重影响了钢板的外观.而采用改性后的二氧化硅制备的涂料涂布的钢板表面细腻平整,具有较好的光洁度(图3).图3 填充有未改性和改性二氧化硅的钢板涂料的扫描电镜照片Fig .3 Scanning electron microscopy images of stainless steal coated with unmodified and modified silica nanoparticles2.2.2 二氧化硅含量对涂层硬度的影响 二氧化硅的含量对涂膜的性能也会产生较大的影响,二氧化硅纳米微粒将充分分散于涂料中.当涂膜干燥固化后,改性后的二氧化硅表面有活性官能团(如羟基和双键)可以和丙烯酸树脂结合,增强了二氧化硅颗粒和树脂之间的界面结合力,从而起到了增强和修补缺陷的作用.在涂料体系中分别加入0.5%、1%、2%、4%的二氧化硅,并对涂层的维氏硬度做了测试.从图4的测试结果可以看出,随着二氧化硅含量的增加,涂层的硬度增加.这是因为经KH -570表面处理过的SiO 2纳米粒子,具有更好的疏水性,能够更加均匀的分散于树脂中.并且KH -570末端含有双键,使SiO 2纳米粒子与丙烯酸树脂在固化的时候形成化学连接,使这种纳米复合材料的硬度等机械性能在原基础上进一步提高.此外直接分散到树脂中的硅烷化的SiO 2纳米粒子可以起到物理交联点的作用,也使纳米复合材料的力学性能得到提高.但是随着二氧化硅的含量的增加,一些二氧化硅会浮在涂层的表面引起涂层的透明度下降图4 不同Si O 2含量涂层的维氏硬度Fig .4 Vickers -hardness of coating film with different content of silica影响美观,所以最终,加入二氧化硅的量为1.0%.2.2.3 固化剂三聚氰胺对涂层性能的影响 选择部分醚化的三聚氰胺(H MM M )作为固化剂,H MM M 能够和丙烯酸树脂中的氨基发生交联反应成为网络中的一部分有利于机械性·289· 第2期顾敏豪等:纳米二氧化硅-丙烯酸树脂复合涂料专业家具漆：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓａｎｓｅｎｐａｉｎｔ．ｎｅｔ能的提高.对交联固化前后的涂料进行了红外的表征,发现交联前的涂料,在3482cm -1中有非常强的羟基峰,交联后,此羟基峰的强度减弱,说明发生了交联反应.实验中分别添加了10%、20%、30%、40%的固化剂三聚氰胺,重点考察三聚氰胺用量对涂层耐碱性能的影响.将固化后的钢片涂层浸泡于5%的NaOH 溶液中,测试涂层的耐碱时间.下图是不同含量固化剂的涂层对应的碱泡失效时间.图5反映的是固化剂含量与抗碱性能的关系,可以看出随着固化剂含量的增加,涂层的耐碱性能增加,在固化剂含量达到40%的时候,涂层的耐碱性能可以达到10h .但是随着固化剂含量的增加,涂层的耐水性能下降,固化剂含量为20%的涂层在75℃的水中浸泡10h 没有出现任何变化;而当固化剂为40%时,涂层浸泡坚持6h 后出现发白的现象.所以,增加固化剂的含量可以增加交联度,增强耐碱性能,但是过量的交联剂会使涂层变脆,与底材的结合力变弱,降低涂层的耐水性,因此必须选择合适的交联剂用量.图5 不同固化剂含量耐碱时间Fig .5 Anti -alkaline time of coating film with differ -ent content of solidified agent2.2.4 环氧树脂含量对涂料性能的影响 丙烯酸树脂中含有一定量的羧基,但是羧基的引入会降低丙烯酸树脂涂膜的耐水性,所以为了提高涂层耐水性能,在体系中引入了环氧树脂,利用环氧树脂中的环氧基团,与羧基反应,使涂膜形成互穿网络结构,从而提高涂层的硬度,耐水性,抗冲击性能等.此外环氧基团与羧基发生反应后,生成一个羟基,而羟基可以与三聚氰胺交联此外还可以形成更致密的涂膜,从而进一步提高涂膜的耐水性.为了考察环氧树脂的加入量对涂膜性能的影响,在体系中加入了体系的重量比为1/10、1/15、1/20、1/25、1/30的环氧树脂(固化剂含量为20%).将固化好的钢板涂层浸泡于75℃的温水中,每个1h 观察一次,其结果如表2.表2 不同环氧含量涂层的耐水性测试结果Table 2 The results of water resistance test of coating f ilm with different content of epoxy resin未加入环氧树脂样品6h 发白起皮样品A (环氧树脂的添加量为1/10)10h 涂层表面无明显变化样品B (环氧树脂的添加量为1/15)10h 涂层表面无明显变化样品C (环氧树脂的添加量为1/20)10h 涂层表面无明显变化样品D (环氧树脂的添加量为1/25)10h 涂层表面无明显变化样品E (环氧树脂的添加量为1/30)10h 涂层表面无明显变化 显然,加入少量的环氧树脂,能够有效的提高钢板涂料的耐水性能.此外将样品A 、B 、C 、D 、E 分别浸入5%的Na (OH )的溶液中,测试其耐碱性能,结果如表3所示.实验结果表明,环氧树脂的引入体系,提高了体系的交联度,以及降低的羧基的含量,提高了耐水性.但在环氧树脂含量较低时,涂层的耐碱性不能达到6h ,综合上述因素,最终决定在体系中引入10%的环氧树脂用于改性丙烯酸涂料.对上述涂料的配方进行优化后,再加入适量的防锈剂,得到了性能优异的纳米二氧化硅-丙烯酸树脂复合涂料.该涂料在304钢板上涂布固化后,提高了不锈钢的耐污性能,耐酸耐碱性能,耐盐雾性能,提高了不锈钢的使用寿命,和使用范围,且此涂层各项机械性能良好,·290·南京大学学报(自然科学) 第45卷专业家具漆：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓａｎｓｅｎｐａｉｎｔ．ｎｅｔ其各项性能见表4.表3 不同环氧含量的涂层耐碱性测试结果Table3 The results of anti-alkaline test of coating f ilm with different content of epoxy resin样品编号耐碱性能样品A(环氧树脂的添加量为1/10)浸泡6h,无变化样品B(环氧树脂的添加量为1/15)浸泡6h,无变化样品C(环氧树脂的添加量为1/20)浸泡6h,无变化样品D(环氧树脂的添加量为1/25)浸泡6h微微起皮样品E(环氧树脂的添加量为1/30)浸泡6h起皮严重表4 纳米二氧化硅-丙烯酸树脂复合涂料的性能Table4 The property of silica-polyacrylate nano-com-plex coating项 目测试方法结果附着力划痕圆滚线(G B1720-79)一级耐冲击性500g×500mm(G B/T1732-93)>50硬度铅笔划痕法(G B/T6739-2006)5h以上耐温水性(80±5)℃,10h无变化耐碱性5%氢氧化钠,25℃,6h无变化耐盐雾性盐雾测试,350h(G B/T1771-91)无变化耐酸性5%硫酸,25℃,24h无变化3 结 论利用KH-570对纳米二氧化硅进行疏水改性,获得了分散性良好的纳米二氧化硅.将此二氧化硅和自制的丙烯酸树脂混合,再加入适量的涂料助剂和优化剂量的固化剂,环氧树脂,获得了具有高硬度、高耐污性能,耐酸耐碱性能,和耐盐雾性能的、性能优异的纳米复合涂料,提提高了不锈钢的使用寿命,和使用范围,具有很好的经济效益和社会效应.References[1] Sunag a Hisao,P ro tection and impairment o fstainless steel-ty pica l ex amples.Beijing:ChinaM achine P ress,1981.(须永寿夫.不锈钢的损伤及其防护-典型实例.北京:机械工业出版社,1981,15～16).[2] Liu Y L,Xu L G,Z hou B.Dev elopment andapplication of ino rganic nano-pa rticles in paint.M o der n P aint and Finishing,2002(3):35～37.(刘娅莉,徐龙贵,周 滨.无机纳米粒子在涂料中的应用及其进展.现代涂料与涂装,2002(3):35～37).[3] Pe trov ic Z S,Javni I,W addon A,et al.St ruc-ture and pro pe rties of polyure thane-silica nano-composites.Journal o f Applied Po ly mer Sci-ence,2000,76:133～151.[4] Zhao L,Xu J G,Cheng B,et a l.P repara tionand for mation mechanisms o f mo no disper sedsilicon dio xide sphe rical pa rticles.A cta Chimi-ca Sinica,2003,61(4):562～566.(赵 丽,余家国,程 蓓等.单分散二氧化硅球形颗粒的制备与形成机理.化学学报,2003,61(4):562～566).[5] Compilatio n of paint and pig ment standa rds:V olume o f coa ting film perfo rmance,StandardsP ress o f China,2007,105～108.(涂料与颜料标准汇编-涂料试验方法:涂膜性能卷.中国标准出版社,2007,105～108).[6] P ang J Y,Wang C P,Chu F X,et al.Charac-teriza tion and prepara tion of nano meter silicaby hydro ly sis.Chinese Journal o f Colloid andP oly mer,2006,25(3):12～14.(庞久寅,王春鹏,储富祥等.水解法制备纳米二氧化硅和表征.胶体与聚合物,2006,25(3):12～14).·291· 第2期顾敏豪等:纳米二氧化硅-丙烯酸树脂复合涂料专业家具漆：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓａｎｓｅｎｐａｉｎｔ．ｎｅｔ。
纳米CaCO_3及其对塑料改性的研究
6填充改性是聚合物的主要改性手段之一，通过添加无机填料使聚合物的刚性、耐热性、尺寸稳定性得到改善。
近年来随着填料粒子的表面处理技术，特别是填料粒子的超微细化开发和应用，聚合物的填充改性已从最初简单的增量增强，上升到增强增韧的新高度；从单纯注重力学性能的提高，上升到开发功能性复合材料。
纵观塑料工业使用的粉体材料的种类和用量，碳酸钙的用量占全部粉体填料的70%以上，而且在相当长的时间里，这种地位是其它填料不可替代的。
近年来，随着纳米级无机粒子在我国的出现，利用纳米粒子的特性对高分子材料改性的研究也日见活跃。
其中对纳米CaCO 3这一新型固体材料填充塑料的研究也日益增多。
纳米CaCO 3的粒径在1-100nm 之间，由于纳米CaCO 3粒子的超细化，其晶体结构和表面电子结构发生变化，产生了普通CaCO 3不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应。
在磁性、催化性、光阻性和熔点等方面与常规材料相比显示出优越性能，将其填充到橡胶、塑料中，能使制品表面光艳，拉伸强度及直角撕裂强度高，耐弯曲，龟裂性良好，是良好的白色增强性填料。
因此，在发达国家纳米级CaCO 3已在中高档塑料制品中得到了普遍的应用。
1纳米CaCO 3的性能纳米CaCO 3的主要性能指标与普通碳酸钙的对比结果如表1所示。
2纳米CaCO 3的表面处理一般认为纳米材料的粒径越小越能体现出纳米粒子的性质，但是，粒子的纳米化，其本身也存在着两个缺陷：一是纳米CaCO 3粒子粒径越小，表面上的原子数越多，则表面能越高，吸附作用越强，根据能量最小原理，各个粒子间要相互团聚，形成团聚体，因此，在应用过程中是以团聚体的形式存在的，无法在聚合物基体中很好地分散，从而失去增强增韧聚合物的目纳米CaCO 3及其对塑料改性的研究*杜素梅任凤梅周正发徐卫兵合肥工业大学化工学院高分子科学与工程系安徽合肥230009摘要：简要介绍了纳米Ca CO 3的性能及表面处理，重点介绍了纳米Ca CO 3在塑料中的应用现状及增韧增强机理。
丙烯酸树脂改性的研究进展
有机硅改性丙烯酸树脂包括物理改性法和化学改性法。用有机硅氧烷对丙烯酸酯类乳液进行物理改性的方法通常有2种：①有机硅氧烷单体作为促进剂和偶联剂直接加入到丙烯酸酯类乳液中进行改性；②先将有机硅氧烷制成乳液，再将它与丙烯酸酯类乳液冷拼进行改性。化学改性法是基于聚硅氧烷和聚丙烯酸酯之间的化学反应，从而将有机硅分子和聚丙烯酸酯有机结合的一种方法。通过化学改性，可改善聚硅氧烷和聚丙烯酸酯的相容性，抑制有机硅分子向表面迁移，使二者分散均匀，从而达到改善聚丙烯酸酯共聚物乳液的物理力学性能的目的。
目前，涂料中添加的纳米粒子主要有纳米Si02、纳米Ti02、纳米CaCO3、纳米ZnO等。
庞金兴以含有共聚基团的有机硅氧烷改性的纳米SiO2和丙烯酸酯类单体为主要原料，采用原位聚合法合成了纳米SiO2/聚丙烯酸酯复合乳液，此复合乳液具有乳胶粒粒径小、粒度分布窄、稳定性好的特点。马建中等将采用溶胶-凝胶法制得的纳米SiO2溶胶与丙烯酸树脂进行共混，制备出耐水性、耐溶剂性和卫生性能优越的丙烯酸树脂/纳米Si02复合皮革涂饰剂。刘国军等采用原位聚合法成功制备了聚丙烯酸酯/纳米SiO2有机-无机复合压敏胶乳液，纳米SiO2的引入同时提高了聚丙烯酸酯乳液的内聚力和剥离强度，可制得初粘力大于20#球，原粘力大于100h，180°剥离强度达到 11N/25mm以上的高性能乳液型压敏胶。胡静等采用无皂乳液原位聚合法制备出纳米SiO2/丙烯酸树脂复合皮革涂饰剂，纳米复合涂饰剂的乳胶粒粒径约为20nm且分布均匀；纳米SiO2的加入提高了聚合物的结晶度，增加了丙烯酸树脂的交联度。张志杰等采用乳液原位生成法合成了纳米SiO2/丙烯酸树脂复合皮革涂饰剂，并应用于皮革涂饰。涂饰后革样的各项性能较丙烯酸树脂涂饰剂涂饰的革样有明显提高：透水性提高7.42%；透气性提高7.33%；耐干、湿擦拭性能均提高1级。严勇等用偶联剂表面处理纳米SiO2，通过超声分散和离心处理后将其均匀分散在丙烯酸罩光漆中，制得了丙烯酸/纳米SiO2复合罩光漆，并对该罩光漆膜的耐磨性、附着力、磨损行为等进行了研究。研究结果表明：纳米SiO2对漆膜的摩擦行为及耐磨性等产生较大的影响，当纳米SiO2添加量为3.0%时，丙烯酸纳米SiO2复合罩光漆漆膜的耐磨性可提高48.7%，漆膜的附着力、柔韧性、抗冲击强度等性能也得到明显改善。陈美玲等以合成的有机硅改性丙烯酸树脂为主要成膜物质，在颜填料不变的基础上添加纳米SiO2，制成了低表面能纳米结构无毒海洋防污涂料，讨论了树脂用量和纳米SiO2 对涂膜附着力及其与液体接触角的影响，分析了低表面能防污涂料的表面结构。结果表明，树脂用量为25%-30%时，涂膜的附着力为1级，涂膜与水的接触角为150°，涂膜表面为纳米-微米级层状结构。
纳米CaCO_3复合微粒的制备以及在PVC塑料中的应用
第15卷 第1期2007年2月材 料 科 学 与 工 艺MATER I A LS SC I ENCE &TECHNOLOGYVol 115No 11Feb .,2007纳米CaC O 3复合微粒的制备以及在PV C 塑料中的应用张雪琴,毋 伟,曾晓飞,陈建峰(北京化工大学纳米材料先进制备技术与应用科学教育部重点实验室;教育部超重力工程研究中心,北京,100029,E -mail:chenjf@mail .buct .edu .cn )摘 要:将甲基丙烯酸甲酯(MMA )、丙烯酸丁酯(BA )双单体在纳米碳酸钙粒子存在下的水相悬浮液中进行无皂乳液聚合,制备纳米碳酸钙聚合物复合微粒,研究了纳米碳酸钙复合微粒的加入对P VC 复合材料结构形态与性能的影响,用透射电子显微镜(TE M )以及扫描电子显微镜(SE M )观察了纳米CaC O 3复合微粒/P VC 复合材料的微观结构及断面形态.研究结果表明:双单体无皂乳液聚合方法是一种很好的纳米碳酸钙表面改性方法,当单体的配比和种类适当时,复合微粒对P VC 可同时起到增强和增韧的作用,纳米碳酸钙复合微粒与基体的牢固结合以及大量的拉丝状结构是复合微粒对P VC 增强增韧的关键因素.关键词:复合微粒;P VC;复合材料;增强增韧中图分类号:T B332文献标识码:A文章编号:1005-0299(2007)01-0128-04Prepara ti on of Nano 2CaCO 3com posite and m echan i ca l properti es ofnano 2CaCO 32PVC com positeZHANG Xue 2qin,WU W ei,ZENG Xiao 2fei,CHEN J ian 2feng(Beijing University of Che m ical Technol ogy,Key Lab for Nanomaterials,M inistry of Educati on;Research Centerof the M inistry of Educati on f or H igh Gravity Engineering and Technol ogy,Beijing 100029)Abstract:By means of s oap less e mulsi on poly merizati on method,the double -monomer poly merizati on ofmethyl methacrylate (MMA )and Butyl acrylate (BA )on the surface of Nano -CaCO 3in aqueous phase was researched .The nano -CaCO 3composite particle was p r oduced .The effect of nano -particles on the structure and the mechanical p r operties of Nano -CaCO 3/P VC composites was analyzed .The m icr ostructure of nano -CaCO 3composite dis persed in the composites matrix was observed by TE M.The mor phol ogy of the fracture surface of composites was detected by SE M.The result showed that s oap less e mulsi on poly merizati on with double mono mer was a good way of nano -CaCO 3modificati on .The t oughness and strength of composites ma 2terial increased dra matically with the additi on of nano -CaCO 3composite particles in which the rati o and s ort of monomer were rati onal .It was confir med that the “Silk ”structure and the str ong co mbinati on were the vital components for the strength and t oughness of P VC /nano -CaCO 3composite materials .Key words:Composite particles;P VC;Composites;I m pact strength and tensile strength收稿日期:2004-08-27.基金项目:国家自然科学基金重点项目:(2023020);国家杰出青年基金项目(2325621).作者简介:张雪琴(1979-),女,硕士研究生;陈建峰(1965-),男,教授,博士生导师. 硬质P VC 具有硬度大、强度高、耐老化性好等优点,但其缺口冲击强度很低,受冲击时极易脆裂,因此,对其进行增韧改性以提高其实用价值显得极为迫切.传统的增韧方法是在P VC 中加入弹性体如CPE 、丙烯酸酯橡胶(ACR )、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS )等[1,2],纳米粒子的出现为聚合物材料的高性能化和功能化提供了新方法,已经引起国内外研究者的普遍关注[3,4].碳酸钙作为一种重要的无机化工产品,广泛应用于橡胶、涂料、造纸、塑料、牙膏、食品、医药、饲料等工业中[5].纳米碳酸钙直接应用于有机介质中存在两个缺点[6]:一是颗粒表面能高,处于热力学不稳定状态,极易聚集成团,直接影响纳米颗粒的应用效果;二是CaC O3表面亲水疏油,强极性,在有机介质中难于均匀分散,与基体间结合力弱,造成界面缺陷,导致材料性能下降.本文以纳米碳酸钙粒子为核,运用无皂乳液聚合法,将有机单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯在纳米碳酸钙存在下进行无皂乳液聚合,得到CaCO3 -聚合物复合粒子,并将其按照一定比例填充到P VC中.研究了纳米碳酸钙复合微粒对共混体系形态及性能的影响.1 试验111 主要原料和试剂聚氯乙烯树脂,T L-1000型,由北京化二股份有限公司提供;纳米碳酸钙滤饼由北京纳诺泰克纳米科技有限公司提供(滤饼中碳酸钙质量分数为53172%);甲基丙烯酸甲酯,分析纯,天津市化学试剂一厂生产;丙烯酸丁酯,分析纯,北京益利精细化学品有限公司生产;苯乙烯,分析纯,北京益利精细化学品有限公司生产;过硫酸铵,分析纯,由北京化工厂生产.氯化聚乙烯(CPE),其它助剂(稳定剂、加工助剂)均为工业级.112 复合微粒的制备及表征按一定比例将纳米碳酸钙滤饼和水配制成8%的纳米碳酸钙水悬浮液,加入少量的分散剂,用高速搅拌机(3000r/m in)搅拌分散1h,然后用稀盐酸将悬浮液的pH值调到615～710,将其转移到四口烧瓶中,并开始搅拌,转速为600r/m in,通过热循环水使悬浮液升温到70℃～80℃,然后向烧瓶中加入1142%(以加入单体为基准)的引发剂过硫酸铵并开始记时,10m in后由蠕动泵向其中滴加丙烯酸丁酯(控制滴加速度为015m l/m in);接着滴加甲基丙烯酸甲酯.继续反应至总反应时间为4h停止反应.整个反应是在氮气的保护下进行,待反应液冷却后真空抽滤,在70℃～80℃下用真空干燥箱干燥24h.取部分干燥试样用丙酮在索氏抽提器中进行抽提,抽提所得样品烘干后供有关分析用.M I CROLB-MKII X射线光电子能谱仪(英国VG公司生产),用于测定分析颗粒表面与聚合物之间的结合状态.113 试样制备及性能测试将得到的纳米碳酸钙复合微粒、CPE及其它助剂与P VC按配方混合,经高速搅拌,用单螺杆挤出机进行挤出造粒后,制成P VC样条.试样的简支梁冲击强度按I S O179的规定(单缺口)进行室温(23℃)冲击性能测试;试样的拉伸强度、断裂伸长率按G B/T1040-92的规定进行测试.114 结构形态观察采用扫描电子显微镜(SE M)观察P VC/纳米碳酸钙复合微粒共混物样条断裂面的形态;采用透射电子显微镜(TE M)观察复合微粒在P VC基体中的分散状况.2 结果与讨论211 复合微粒的制备机理分析表1为原样和改性样的X射线光电子能谱结果.由原子相对含量可计算出样品表面的原子比.原样表面原子比为Ca∶C∶O=1∶0192∶2135,基本符合CaCO3的原子比.而抽提后的复合物样品表1 纯CaCO3和抽提后复合物样品的XPS分析结果试样Ele ment Che m ical shift Shift change Re mark Surface che m ical co mpositi on(%)C1s 28416289.0O rganic conta m inated peak21154 28910C1s peak of CO32-riginal sa mp le O1s531102O1s peak of CO32-55104Ca2p3/2 Ca2p1/23461635010623142The Sa mp le afterExtracti onC1s28416O rganic C1s peak5718628619-211Grafting C1s peak of CO32-289100Non-grafting C1s peak of CO32-O1s 5311025311770175Non-grafting O1s peak of CO32-Grafting O1s peak of C O32-31197Ca2p3/2 Ca2p1/23461653501120105010610117・921・第1期张雪琴,等:纳米CaCO3复合微粒的制备以及在P VC塑料中的应用的表面原子比Ca ∶C ∶O =1∶5169∶31144,复合物样品的C 和O 的比例明显比纯CaCO 3要高,说明表面其它含C 和O 的化合物存在,由于本研究是在纳米碳酸钙存在下的BA 、MMA 的无皂乳液聚合,因而这种化合物是P MMA /BA.同时从化学位移来看,C 和O 的化学位移都有明显变化,说明P MMA /BA 是通过化学键接枝在纳米碳酸钙表面上的.推测反应按如下机理进行[7]:由于丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯都是易溶于水的单体,当引发剂分解生成自由基时,溶在水中的单体分子被引发聚合并进行链增长,形成一端带有亲水基团(引发剂碎片)的自由基活性链.此后随着链增长反应的进行,自由基活性链聚合度增大,在水中溶解性逐渐变差,当活性链增长至临界链长时,便自身卷曲缠结,从水相中析出,吸附在碳酸钙表面上.在反应的起始阶段,由于反应体系中的自由基的量较少,增长着的聚合物长链之间终止的几率很小.随着反应的进行,反应体系中的自由基的量增加,同时由于纳米碳酸钙粒径较小,比表面积很大,因而自由基与纳米碳酸钙表面的C O 32-碰撞的几率增大,增长着的聚合物链与纳米碳酸钙表面的CO 32-作用而化学结合在碳酸钙表面.因单体的亲水性大于聚合物, 故剩余单体始终处于聚合物与水的界面上,聚合反应就在这一单体层内进行,最后形成以碳酸钙为核,聚合物为壳的核壳粒子.具体形成过程如图1:图1 纳米CaC O 3存在下的无皂乳液聚合机理212 单体的种类以及改性工艺对PVC 力学性能的影响用无皂乳液聚合法制得的纳米CaC O 3复合微粒与P VC 树脂以及一些助剂进行复配,制备出复合材料纳米CaC O 3复合微粒/P VC 样条,在室温23℃进行单缺口冲击,结果如图2所示.图2为不同工艺条件制得的改性纳米碳酸钙产品填充到P VC 中得到的复合材料冲击强度曲线.曲线1为先滴加BA 后滴加St 得到的复合产品的应用性能;曲线2是先滴加BA 后滴加MMA 得到的复合产品的应用性能;曲线3是只滴加MMA 得到的复合产品的应用性能.由图可以看出,不同工艺条件制得的纳米碳酸钙复合微粒对P VC 冲击强度的影响是很大的,曲线1和3几乎是水平的,比空白样略微增加,而曲线2是先急剧上升达到最大值后下降,当P VC:纳米CaC O 3复合微粒:CPE 质量比为100∶8∶8时,冲击强度最大,达到8312kJ /m 2.可见,单体的种类和改性工艺对P VC 的力学性能影响很大,在单体种类和配比适当的情况下,双单体无皂乳液聚合制得的复合微粒在提高复合材料的冲击强度方面表现出很大的优势.213 纳米碳酸钙复合微粒对PVC 复合材料拉伸强度及断裂伸长率的影响图3是纳米碳酸钙复合微粒用量与P VC /纳米CaC O 3复合体系的力学性能曲线.从图3可以看图2 单体的种类和改性方式对复合材料缺口冲击强度的影响出:一方面就拉伸强度而言,在所研究的复合微粒用量范围内,复合体系的拉伸强度均高于纯的P VC,并且在6份附近出现峰值,为48195MPa,另一方面,复合体系的断裂伸长率也随着微粒的份数的增加而增加,在4份附近出现最大值,达到631998%.众所周知,颗粒填充聚合物复合材料的拉伸性能与两相界面相互作用的本质关系密切,并可通过应力传递和诱导基体剪切屈服而影响材料的整体行为.一般的无机微粒填充聚合物,在受拉力截面上基体树脂的面积必然小于纯树脂构成的材料;若微粒与基体的界面粘结较差,在外力作用下基体树脂易从填料颗粒表面拉开,因承受外力的总面积减小,所以通常填充塑料的拉伸强度均较未填充体系有所下降.此外,由于填料本身是刚性的,在外力作用下不可能变形,因而复合材料・031・材 料 科 学 与 工 艺 第15卷 的断裂伸长率亦有所下降.但是由于CaCO 3复合微粒的纳米化,使得其表面积增大,因而与基体树脂接触面积增大,并且通过双单体无皂乳液聚合的方法,在纳米碳酸钙表面包覆上一层聚合物,由于丙烯酸丁酯是柔性单体,甲基丙烯酸甲酯与P VC 之间的相容性较好,在复合微粒与基体之间形成柔性界面层,增加了P VC 基体与复合粒子之间的界面结合,因此在外力的作用下基体树脂不易从填料颗粒表面拉开,具有一定韧性的无机刚性粒子如同刚性链条一样对聚合物起着增强作用,同时由于刚性粒子的集中而有效地引发银纹,阻止银纹和诱导基体产生剪切屈服并吸收能量.图3 复合材料的拉伸强度和断裂伸长率随纳米碳酸钙复合微粒质量分数的变化关系214 纳米碳酸钙复合微粒在PVC 复合材料中的分散图4为改性纳米碳酸钙粒子在P VC复合材图4 纳米CaCO 3复合微粒在P VC 基体中的分散状态料中分散状况的TE M 照片.从图4中可以看出,纳米碳酸钙在P VC 基体中达到了纳米级分散,粒径为50nm 左右,复合微粒和基体树脂之间形成了柔性界面层.215 纳米CaCO 3复合微粒/PVC 复合材料的断裂面形态图5为未添加改性纳米CaCO 3/P VC 复合材料的断裂面形态的扫描电镜照片.图6为纳米CaCO 3复合微粒/P VC 复合材料的断裂面形态的扫描电镜照片.图5和图6中的(a )的放大倍数为100倍,(b )的放大倍数为2500倍.图5 未添加改性纳米CaC O 3/P VC 复合材料的断裂面形态 图6纳米CaCO 3复合微粒/P VC 复合材料的断裂面形态为加.为.未填充纳米碳酸钙的断面比较平坦,并且没有拉丝与塑性流动,呈明显的脆性断裂形貌.而添加改性后纳米碳酸钙的复合材料断裂面比较粗糙,并且有大量的等轴抛物线韧窝,在高倍下观察可以明显看到微线状拉丝,具有典型的韧性断裂特征.图6 纳米CaC O 3复合微粒/P VC 复合材料的断裂面形态 纳米碳酸钙复合微粒对P VC 基体的增韧机理为[9]:纳米碳酸钙复合微粒是丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯双单体在纳米碳酸钙存在下的无皂乳液聚合制得的,由于丙烯酸丁酯是柔性单体,甲基丙烯酸甲酯与P VC 的相容性又很好,因此制得的复合微粒具有类似橡胶小球的性质,同时又与基体具有很好的相容性,复合微粒这些特殊的性能使得其在材料受到外力时,具有一定韧性的纳米刚性粒子可引发塑料基体产生大量的银纹和变形,吸收冲击能量,从而达到增韧增强的效果.3 结 论1)采用双单体无皂乳液聚合法制备纳米碳酸钙复合微粒,纳米碳酸钙表面包覆上一层聚合物,该聚合物与碳酸钙结合牢固并发生了化学结合.2)采用双单体无皂乳液聚合时单体的种类以及添加顺序对P VC 的力学性能影响较大,对P VC 体系来说,最佳工艺是先滴加丙烯酸丁酯后滴加甲基丙烯酸甲酯制备纳米碳酸钙复合微粒.3)采用双单体无皂乳液聚合法制得的纳米・131・第1期张雪琴,等:纳米CaCO 3复合微粒的制备以及在P VC 塑料中的应用碳酸钙复合微粒对P VC有明显的增韧作用,当P VC /CPE /纳米碳酸钙复合微粒为100:8:8时,纳米CaCO 3复合微粒/P VC 复合材料的单缺口冲击强度可达8312kJ /m 2,当纳米碳酸钙复合微粒为6份时拉伸强度达到48195MPa .4)纳米碳酸钙复合微粒在P VC 基体中达到纳米级均匀分散.添加纳米碳酸钙复合微粒的P VC 复合材料断裂面比较粗糙,存在大量的等轴抛物线韧窝和拉丝状结构,使复合材料具有高的机械性能.参考文献:[1]严海彪,陈艳林,潘国元,等.纳米CaCO 3增韧P VC /CPE 复合材料的性能研究[J ].塑料工业,2004,32(2):31-32.[2]王国全,赵红英,陈建峰,等.纳米CaC O 3/聚合物复合材料及其在建筑塑料中的应用研究[J ].新型建筑材料,2002,5:12-13.[3]武德珍,宋勇志,金日光.P VC -弹性体-纳米CaC O 3复合体系的加工和组成对力学性能的影响[J ].复合材料学报,2004,21(1):119-123.[4]WANG K,WU J S,YE L,et al .Mechanical p r opertiesand t oughening mechanis m s of polyp r opylene /bariu m sulfate composites [J ].Composites:Part A,2003(34):1199-1205.[5]岳林海,蔡菊香,景南屏.新型无机补强填料-超细碳酸钙[J ].浙江化工,1994,25(2):7-9.[6]CHAN C M ,WU J S,L I J X,et al .Polyp r opylene /Calciu m Carbonate nanocomposites [J ].Poly mer,2002,43:2981-2992.[7]何涛波,毋伟,陈建峰.碳酸钙/聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合粒子的制备与表征[J ].化学反应工程与工艺,2003,19(2):135-140.[8]张立锋,黄志明,包永忠,等.原位聚合法制备P VC -纳米CaCO 3复合建材专用树脂[J ].聚氯乙烯,2001(2):10-13.[9]曾晓飞,陈建峰,王国全.纳米CaC O 3/P VC 复合材料结构形态与冲击性能[J ].高校化学工程学报,2002,16(2):203-206.“(编辑 张积宾)・231・材 料 科 学 与 工 艺 第15卷 。
纳米CaCO3改性及其在环氧改性丙烯酸底漆中的应用
ｔ ｃ ｎ Байду номын сангаас ｇ ｃ ｌｃ ｎ ｉｉ ｎ ｒ ｐ ｉ ｚ ｄ ｍｏ ｉ ｅ ｏ ａ ｅ ｗａ ． ３ ｅ ｈ ｏ ｏ ｉ ａ ｏ ｄ ｔｏ ｓ ｗｅ ｅ ｏ ｔｍｉｅ — ｄ ｆ ｒ ｄ ｓ ｇ ｓ ４ ８ ｉ
（ ｓ ｒ ｃ ｉ ｎ ｏ ａ ｏ Ｃａ ｍａ ｓ ｆ ａ ｔ ） ｆ ｎ ｎ － ＣＯ３ ｏ ，
辛 酯 （ Ｏ ） 的糊 粘 度 ， 用 红 外 光 谱 对 改 性 和 未 改 性 纳 米 Ｃ Ｃ ｓ进 行 了表 征 ， 果 表 明 改 性 纳 米 Ｃ Ｃ ｓ的 亲 油 性 显 Ｄ Ｐ 中 并 ａＯ 结 ａＯ
著 提 高 。制 备 了 纳米 Ｃ Ｃ ｓ复合 环 氧 改性 丙 烯 酸 底 漆 ， 传 统 底 漆 相 比 其耐 水性 、 盐 水 性 和 耐 盐 雾 性 显 著 改 善 。 ａＯ 与 耐
维普资讯
纳 米 Ｃ Ｃ ｓ改 性 及 其 在 环 氧 改 性 丙 烯 酸 底 漆 中 的应 用 ａＯ
３
纳 米 Ｃ Ｃ 改 性 及 其 在 环 氧 改 性 丙 烯 酸 ａ Ｏ３ 底 漆 中 的 应 用
Ｓｕｒ ａ ｅ Ｍ ｏ ｉｉａ ｉ ｎ ｏ ａ — ＣＯ３ａ ｔ ｐ ｌｃ ｔｏ ｆ ｃ ｄ ｆｃ ｔｏ ｆ Ｎ ｎｏ Ｃａ ｎｄ Ｉ ｓ Ａ ｐ ｉａ ｉ ｎ Ｅｐ ｙ Ｍ ｏ ｉｉ ｄ Ａ ｃ ｙ ｉ ｉ ｅ ｏｘ ｄ ｆｅ ｒ ｌｃ Ｐｒｍ ｒ
ｔ ｈｅ ｍｏｄ ｆｅ ｎｄ ｕ ｉｉ ｄ ａ ｎｍｏｄ ｆｅ ａ ｏ Ｃａ ｉｉ ｄ ｎ ｎ — ＣＯ３ｉ ｉ ｃ ｙｌｐｈ ｈａ ａ ｅ ｗｅ ｅ ｍｅ ｓ ｅ ｎ ｄ ｏ ｔ ｔ ｌｔ ｒ ａ ｕｒ ｄ． Ｔｈｅ ＦＴＩ ｃ ａ ａ ｔ ｒｚ — Ｒ ｈ ｒ ｃ ｅ ｉａ ｔｏ ｆｔ ｅ ｍ ｏ ｆｅ ｎｄ ｕ ｉ ｎｓ ｏ ｈ ｄｉｉｄ ａ ｎｍｏ ｆｅ ｎｏ Ｃａ ｄｉｉ ｄ ｎａ — Ｃ０３ ｗｅ ｅ ａ ｓ ａ ｒｅ ｕｔ Ｔｈ ｅ ｕ ｔ ｈｏｗｅ ｈａ ｈｅ ｒ ｌｏ ｃ ｒ ｉｄ ｏ ． ｅ ｒ ｓ ｌｓ ｓ ｄ ｔ ｔｔ ｌ ｐｈ ｌｅｔ ｆｔ ｅ ｍｏｄ ｆｅ ａ — ＣＯ３ｗａ ｎｃ ｅ ｓ ｄ ｒ ｍ ａ ｋ ｂｌ ． Ｔｈｅ ｎ ｎｏ Ｃａ ｉ ｐｏ ｉｉｉｙ ｏ ｈ ｉｉ ｄ ｎ ｎｏ Ｃａ ｓｉ ｒ ａ ｅ ｅ ｒ ａ ｙ ａ — ＣＯ３ｃ ｍｐｏ ｉｅ ｅ ｏ ｏ ｓｔ ｐ ｘｙ
丁苯橡胶纳米CaCO_3复合粉末橡胶增韧增强聚丙烯的研究
丁苯橡胶/纳米CaCO_3复合粉末橡胶增韧增强聚丙烯的研究通用高分子材料的高性能化、高功能化研究是近年来高分子材料理论与应用研究领域的热点,具有十分重要的意义。
本论文采用喷雾干燥法制备了丁苯橡胶/纳米CaCO3复合弹性粒子(RPS)。
通过双螺杆挤出熔融共混法制备了PP/RPS三元复合材料,系统研究了不同丁苯橡胶/nano-CaCO3配比、不同苯甲酸钠含量的RPS以及不同分子量的PP对复合材料的力学性能(静态和动态)、结晶性能(含等温和非等温结晶动力学)和加工流变性能的影响规律,探讨了该种新型材料的逾渗增韧机理,对PP的高性能化具有重要的理论意义和实用价值。
首次采用喷雾干燥法,将丁苯胶乳和纳米碳酸钙浆液同时喷雾干燥得到了具有特殊包藏结构的复合粉末橡胶(RPS)。
同时制备了含有和不含有苯甲酸钠的yRPS和nRPS。
改变丁苯橡胶和纳米碳酸钙的比例,得到不同配比的yRPS和nRPS。
同时,用喷雾干燥法制备了丁苯粉末橡胶(DB-50 ENP)研究了纯PP,PP/nano-CaCO3,PP/丁苯粉末胶(DB-50 ENP),PP/丁苯粉末胶/nano-CaCO3,PP/nRPS体系的形态结构与力学性能之间的关系。
结果表明,DB-50 ENP和nano-CaCO3对聚丙烯具有协同增韧的作用,PP/DB-50 ENP/nano-CaCO3和PP/RPS三元复合材料的冲击强度均高于PP/nano-CaCO3、PP/DB-50 ENP体系,其中PP/nRPS的冲击韧性又高于PP/DB-50 ENP/nano-CaCO3。
试样的TEM观察结果显示,PP/nRPS的微观结构为带有包藏结构分散相的海岛结构,nano-CaCO3以纳米级尺寸包藏于丁苯胶粒之中。
正是这种特殊的包藏结构,增加了橡胶相的表观体积分数,减少了平均粒间距即基体层厚度,促进了材料的脆-韧转变。
系统研究了RPS中丁苯胶/纳米碳酸钙配比、苯甲酸钠用量以及不同分子量PP对相同配比PP/RPS三元复合材料力学性能和耐热性的<WP=4>影响规律。